穩(wěn)定的組合物和用于制備所述組合物的方法
【專(zhuān)利摘要】本文描述了穩(wěn)定的含水含亞錫離子的組合物以及制備和使用所述組合物的方法。
【專(zhuān)利說(shuō)明】穩(wěn)定的組合物和用于制備所述組合物的方法
[0001]發(fā)明背景
亞錫離子(二價(jià))對(duì)大氣中的氧氣的氧化敏感，特別是在這些組合物中發(fā)現(xiàn)的主要含水介質(zhì)中。氧化得到錫離子(四價(jià))，其在含水介質(zhì)中充分水解，以形成導(dǎo)致沉淀和混濁的不溶性氫氧化物(hydroxo)或氧化物類(lèi)物質(zhì)。這例如對(duì)于口腔護(hù)理制劑的任何定量亞錫離子分析學(xué)都是不希望的，因此必須排除大氣中的氧氣，以防止在沉淀時(shí)為可溶、可以計(jì)量的亞錫離子、不容易計(jì)量的錫離子的損失。
[0002]發(fā)明概述
本發(fā)明的一些實(shí)施方案提供了一種穩(wěn)定的含水含亞錫離子的組合物，所述組合物包含液相，所述液相包含形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫、一種或多種溶解的硝酸鹽和溶解的羧酸，所述羧酸對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫是非螯合的，液體含水相的pH值為2-4。
[0003]其它實(shí)施方案提供一種或多種硝酸鹽和羧酸用于改善形式氧化態(tài)為+11的錫對(duì)分子氧氧化的穩(wěn)定性的用途，所述羧酸對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的錫為非螯合的，其中將所述一種或多種硝酸鹽、羧酸和形式氧化態(tài)為+11的錫溶解于pH為2-4的液體含水相中。
[0004]再其它實(shí)施方案提供了一種用于改善溶解于液體含水相中的形式氧化態(tài)為+11的錫對(duì)分子氧氧化的穩(wěn)定性的方法，所述方法包括在液相中溶解一種或多種硝酸鹽和對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的錫為非螯合的羧酸，和將液體含水相的pH調(diào)節(jié)至2-4。
[0005]而其它實(shí)施方案提供一種用于定量測(cè)定溶解于液體含水相中的形式氧化態(tài)為+11的錫的方法，其中所述形式氧化態(tài)為+11的錫通過(guò)定量氧化為錫離子來(lái)測(cè)定，其中所述液體含水相包含一種或多種溶解的硝酸鹽。
[0006]在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種用于制備口腔護(hù)理制劑的方法，所述方法包括將穩(wěn)定的含水含亞錫離子的組合物與常規(guī)的口腔護(hù)理制劑成分或賦形劑混合，所述組合物包含液體含水相。
[0007]發(fā)明詳述
以下優(yōu)選實(shí)施方案的描述僅為示例性性質(zhì)，決不打算限制本發(fā)明、其應(yīng)用或用途。
[0008]從始至終使用的范圍，作為用于描述在該范圍內(nèi)的每個(gè)和每一個(gè)值的縮寫(xiě)使用。可選擇在該范圍內(nèi)的任何值作為范圍的端點(diǎn)。此外，本文引用的所有參考文獻(xiàn)通過(guò)引用而全文結(jié)合到本文中。在本公開(kāi)的定義與引用的參考文獻(xiàn)中的定義沖突的情況下，以本公開(kāi)為準(zhǔn)。除非另外說(shuō)明，否則本文和在說(shuō)明書(shū)的其他地方表述的所有百分?jǐn)?shù)和量應(yīng)理解為是指重量百分?jǐn)?shù)。給出的量基于材料的活性成分重量。
[0009]就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語(yǔ)〃液體含水相〃優(yōu)選是指在室溫下為液體的液相?！ê☉?yīng)理解為液相通常含有70-99%重量水，通過(guò)Karl-Fischer滴定測(cè)定，因此水含量的上限也可由在液相中發(fā)現(xiàn)的其它組分的量確定。
[0010]在一些實(shí)施方案中，在室溫下,液體含水相的動(dòng)態(tài)粘度不大于1500 mPa_s。在其它實(shí)施方案中，在室溫下，液體含水相的動(dòng)態(tài)粘度為500-1500 mPa s。在一些實(shí)施方案中，分子氧為在液體含水相中增溶的大氣中的氧氣。
[0011] 然而，現(xiàn)在意外地發(fā)現(xiàn)，溶解的硝酸鹽，特別是當(dāng)與對(duì)形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫為非螯合的溶解的羧酸組合，并且在pH 2-4下使用時(shí)，通過(guò)其它pH-依賴(lài)性(例如，高碘酸鹽、高錳酸鹽、過(guò)硫酸鹽、氯化鐵(III)、過(guò)羧酸鹽例如過(guò)苯甲酸和過(guò)乙酸、過(guò)氧單硫酸鹽、過(guò)氧二硫酸鹽)或與PH無(wú)關(guān)的氧化劑，不能顯著改變其可氧化性，其中“與PH無(wú)關(guān)的”優(yōu)選理解為在1-7，更優(yōu)選2-6的pH范圍與pH無(wú)關(guān)(例如，分子鹵素，例如分子氯、溴或碘，特別是分子碘；三碘化物，例如三碘化鉀；六氰基高鐵酸鹽，例如六氰基高鐵酸鉀；或銀鹽，例如硝酸銀或高氯酸銀)。
[0012]這意味著使用在含有硝酸鹽的含水相中定量氧化為錫離子的步驟，來(lái)定量測(cè)定形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫不會(huì)因此受到不利的影響，但是可在對(duì)大氣中的氧氣沒(méi)有專(zhuān)門(mén)預(yù)防措施的情況下進(jìn)行，所述預(yù)防措施例如為脫氣和/或惰性氣體氣氛。在液體含水相中，在硝酸鹽存在下，用于定量測(cè)定形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫的程序(包括終點(diǎn)檢測(cè))可與在缺乏硝酸鹽的液體含水相中相應(yīng)的測(cè)定類(lèi)似。當(dāng)氧化劑在其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色時(shí)，終點(diǎn)檢測(cè)可通過(guò)顏色進(jìn)行。因此一個(gè)實(shí)例為使用分子碘或三碘化物作為氧化劑的氧化測(cè)定；過(guò)量氧化劑的存在可通過(guò)碘與淀粉絡(luò)合物的藍(lán)色顯示，而還原的碘化物陰離子無(wú)色。終點(diǎn)檢測(cè)的另一個(gè)實(shí)例為電化學(xué)檢測(cè)，此時(shí)通過(guò)在電極例如鉬電極上的電位升高，可發(fā)現(xiàn)存在不再被還原的過(guò)量氧化劑。定量測(cè)定形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫可為直接測(cè)定，即，其中 使用氧化劑將形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫直接滴定至終點(diǎn)，或者其可間接測(cè)定，即，首先加入過(guò)量的氧化劑，以將所有的形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫氧化為錫離子，隨后用另一種還原劑(例如硫代硫酸鹽)將過(guò)量的氧化劑反滴定至終點(diǎn)。
[0013]本文使用的術(shù)語(yǔ)"形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫"旨在包括在液體含水相中增溶的形式氧化態(tài)為+11的所有離子錫類(lèi)物質(zhì)。這樣的錫類(lèi)物質(zhì)的實(shí)例為水合的亞錫離子、亞錫離子的可溶性離子或非離子絡(luò)合物和亞錫離子的離子羥基絡(luò)合物。形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫的來(lái)源不是關(guān)鍵的，并且可通過(guò)待分析的樣品得到。僅通過(guò)說(shuō)明的方式，給出氯化亞錫、氟化亞錫、氫氧化亞錫和硫酸亞錫作為來(lái)源的實(shí)例。
[0014]在一些實(shí)施方案中，使用溶解于含水相中的硝酸鹽。術(shù)語(yǔ)〃硝酸鹽〃包括各自含有一個(gè)或多個(gè)NO3-部分的所有水溶性無(wú)機(jī)類(lèi)物質(zhì)(與陽(yáng)離子配位或作為反荷陰離子)。硝酸鹽的實(shí)例為存在于含水相中的金屬陽(yáng)離子的硝酸基絡(luò)合物，特別是形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫的形成亞錫離子的部分、溶劑化的硝酸根反荷陰離子和未解離的硝酸。溶劑化的硝酸根陰離子假定為被水分子溶劑化并且具有基本上未絡(luò)合陽(yáng)離子的硝酸根陰離子，例如鈉、鉀或氟化胺陽(yáng)離子的陽(yáng)離子(參見(jiàn)以下)作為反荷離子。由于所有這些硝酸鹽通常彼此熱力學(xué)平衡，不可能確定這些硝酸鹽單獨(dú)每一種的摩爾量。然而，所有這些硝酸鹽的共同特征是，當(dāng)堿化時(shí)，通過(guò)脫質(zhì)子化和/或通過(guò)將任何硝酸基絡(luò)合物的金屬陽(yáng)離子沉淀為不溶性氫氧化物或氧化物，它們轉(zhuǎn)化為溶劑化的硝酸根陰離子。所述溶解的硝酸鹽可通過(guò)向含水相中加入硝酸鹽的鹽而得到，所述硝酸鹽的鹽優(yōu)選堿金屬硝酸鹽(例如，硝酸鋰、硝酸鈉或硝酸鉀)、堿土金屬硝酸鹽(例如，硝酸鎂或硝酸鈣)或銨或四烷基銨鹽(例如，硝酸銨、四甲基硝酸銨、四乙基硝酸銨或四丁基硝酸銨)。更優(yōu)選作為其堿金屬鹽加入硝酸鹽，最優(yōu)選作為硝酸鈉或硝酸鉀。
[0015]在一些實(shí)施方案中，任選共同使用對(duì)形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫為非螯合的羧酸。應(yīng)理解為，對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫，酸的共軛堿的形成絡(luò)合物的常數(shù)Ia
【權(quán)利要求】
1.一種穩(wěn)定的含水含亞錫離子的組合物，所述組合物包含 液體含水相，所述含水相包含: 形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫， 溶解的硝酸鹽；和 溶解的羧酸，所述羧酸對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫為非螯合的， 其中所述液體含水相的PH值為2-4。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述羧酸為未被任何羥基取代的一元羧酸。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，其中所述一元羧酸選自C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸、C3-C5直鏈、任選烷基-取代的鏈烯酸和C6-C14芳基羧酸。
4.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述羧酸為C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，其中所述羧酸為乙酸。
6.硝酸鹽和對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的錫為非螯合的羧酸的組合用于改善形式氧化態(tài)為+11的錫對(duì)分子氧氧化的穩(wěn)定性的用途，所述硝酸鹽、羧酸和形式氧化態(tài)為+11的錫溶解于pH為2-4的液體含水相中。
7.權(quán)利要求6的用途，其中所述羧酸為未被任何羥基取代的一元羧酸。
8.權(quán)利要求6或權(quán)利要求7的用途，其中所述羧酸選自C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸、C3-C5直鏈、任選烷基-取代的鏈烯酸和C6-C14芳基羧酸。
9.權(quán)利要求6-8中任一項(xiàng)的用途，其中所述羧酸為C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸。
10.權(quán)利要求6-9中任一項(xiàng)的用途，其中所述羧酸為乙酸。
11.一種用于改善溶解于液體含水相中的形式氧化態(tài)為+11的錫對(duì)分子氧氧化的穩(wěn)定性的方法，所述方法包括在液相中溶解硝酸鹽和對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的錫為非螯合的羧酸，和將液體含水相的PH調(diào)節(jié)至2-4。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述羧酸為未被任何羥基取代的一元羧酸。
13.權(quán)利要求11或權(quán)利要求12的方法，其中所述羧酸選自C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸、C3-C5直鏈、任選烷基-取代的鏈烯酸、C6-C14芳基羧酸和氨基酸。
14.權(quán)利要求11-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸為C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸。
15.權(quán)利要求11-14中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸為乙酸。
16.一種用于定量測(cè)定溶解于液體含水相中的形式氧化態(tài)為+11的錫的方法，其中所述形式氧化態(tài)為+11的錫通過(guò)定量氧化為錫離子而測(cè)定，其中所述液體含水相包含溶解的硝酸鹽。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述液體含水相還包含溶解的羧酸，所述羧酸對(duì)于形式氧化態(tài)為+11的溶解的錫為非螯合的，并且pH值在2-4范圍。
18.權(quán)利要求16或權(quán)利要求17的方法，其中所述羧酸為未被任何羥基取代的一元羧酸。
19.權(quán)利要求16-18中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸選自C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸、C3-C5直鏈、任選烷基-取代的鏈烯酸和C6-C14芳基羧酸。
20.權(quán)利要求16或19中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸為C1-C4直鏈或支化的鏈烷酸。
21.權(quán)利要求16-20中任一項(xiàng)的方法，其中所述羧酸為乙酸。
22.權(quán)利要求16的方法，其中所述液體含水相不含任何羧酸并且pH值為4-6。
23.權(quán)利要求16-21中任一項(xiàng)的方法，其中所述氧化為錫離子使用與pH無(wú)關(guān)的氧化劑進(jìn)行。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述與pH無(wú)關(guān)的氧化劑為碘或三碘化物。
25. 一種用于制備口腔護(hù)理制劑的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的組合物和常規(guī)的口腔護(hù)理制劑成分或賦形劑混合。
【文檔編號(hào)】G01N31/16GK103930429SQ201180073319
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2011年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月9日
【發(fā)明者】A.C.塞雷薩, R.赫肯多恩, M.曼斯 申請(qǐng)人:加巴國(guó)際控股有限公司