專利名稱：用于檢測錫的方法
用于檢測錫的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明主要涉及用于檢測錫的方法，并且更具體地涉及用于檢測鑄造品(例如渦輪發(fā)動機組件)表面上的錫的方法。液態(tài)金屬冷卻通常用于形成先進燃?xì)廨啓C中超合金組件以及其它工業(yè)部件的高梯度鑄件。用于冷卻的熔融金屬浴通常包括錫。在冷卻過程期間，一些熔融的金屬可破壞鑄造容器，并作為污染物沉積在鑄造品表面。鑄造品通常在變?yōu)橛杏梦锲分笆艿揭幌盗袩嶂圃旌蜔崽幚碇芷?。在某些苛刻的?yīng)用例如燃?xì)鉁u輪發(fā)動機翼型(airfoil)中，甚至痕量的低熔點殘留金屬(通常為錫)的存在，可能對物品的表面質(zhì)量與高溫性能具有嚴(yán)重的負(fù)面影響。使用各種清潔方法去除錫污染。一個實例為噴砂處理之后在化學(xué)浴中蝕刻。這兩種方法有效于去除大部分錫。然而，可留下薄的殘留層。這些殘留層用肉眼難以辨別。使用先進涂層去除(ACR)浴也已經(jīng)證明對于去除錫為高度有效的。然而，錫去除的確認(rèn)對于后續(xù)加工處理是關(guān)鍵的。已提出不同的化學(xué)或非化學(xué)的方法以檢測殘留錫。例如，在高溫下加熱時，殘留錫(如果存在)轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢子谟萌庋垡姷降暮稚镔|(zhì)。在該方法中，如果物品沒有殘留錫，它們不必要地經(jīng)受昂貴和費時的加熱過程。其它檢測方法，比如使用X-射線熒光分析儀，比色試劑提供在清潔過程之后立即可視殘留錫的能力。然而，這些方法大多數(shù)非常昂貴、復(fù)雜或者包括可損害物品表面的試劑。因此，需要能夠快速和廉價地檢測錫的方法。若所述方法不導(dǎo)致形成不可接受量的有害物質(zhì)，則也是合乎需要的。例如，所述方法應(yīng)該有效地檢測錫，同時基本上保持物品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的實施方案涉及用于檢測錫的方法。在一些實施方案中，方法包括使樣本與含釕種類接觸以產(chǎn)生所述樣本的接觸區(qū)域的步驟。在以下步驟中，至少一部分接觸區(qū)域用激發(fā)輻射輻照，并監(jiān)測響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。在一些其它的實施方案中，提供用于檢測物品表面錫的存在的方法。方法包括在該表面上涂布溶劑化溶液和釕(III)-配體絡(luò)合物的溶液以產(chǎn)生物品的接觸區(qū)域。溶劑化溶液包含鹵化物。一部分接觸區(qū)域然后用包含紫外線輻射的激發(fā)輻射輻照，并監(jiān)測響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。


當(dāng)以下詳細(xì)描述參照附圖閱讀時，本發(fā)明的這些和其它特征、方面和優(yōu)點將得到更好理解，在附圖中圖I為描繪本發(fā)明的一個實施方案的用于檢測錫的方法的流程圖。圖2為描繪本發(fā)明的另一個實施方案的用于在物品表面檢測錫的方法的流程圖。
附圖標(biāo)記10-將樣本與含釕種類接觸產(chǎn)生接觸區(qū)域的步驟12-用激發(fā)輻射輻照接觸區(qū)域的步驟 14-監(jiān)測接觸區(qū)域的弛豫輻射的步驟
具體實施例方式本文使用的術(shù)語“超合金”指在高溫下具有優(yōu)良的強度和抗氧化性的鎳基、鈷基或鐵基耐熱合金。鎮(zhèn)基和鉆基合金對于聞性能應(yīng)用是有利的。超合金可含有絡(luò)以賦予表面穩(wěn)定性，和含有一種或更多種次要組分比如鑰、鎢、鈦、鐵或鋁用于強化目的。超合金的物理性能使得超合金特別有用于制造燃?xì)廨啓C組件。在鑄造過程期間，如早先所討論的那樣，鑄造品可由于錫沉積在鑄造品的表面而污染。可用各種方法或技術(shù)自鑄造品的表面剝離沉積的錫。甚至在有效的清潔或剝離過程之后，還有在表面存在痕量殘留錫的可能性。由于要求充分清潔的物品或組件，需要確定物品表面是被清潔還是仍然含有殘留錫。為了確保鑄造品的質(zhì)量，本發(fā)明的一個實施方案實施檢測試驗以確認(rèn)表面上任何錫的存在或不存在?？墒褂眠x擇性指示器，其在與錫接觸時發(fā)熒光。指示器的響應(yīng)確告表面上任何痕量錫的存在或不存在。本文使用的術(shù)語“選擇性指示器”指在與錫反應(yīng)時給出光學(xué)響應(yīng)的種類。在一個實施方案中，選擇性指示器包含含釕(Ru)種類。指示器的光學(xué)響應(yīng)通?？赏ㄟ^電磁輻射可見區(qū)中的化學(xué)發(fā)光來觀察?！盎瘜W(xué)發(fā)光”為其中由化學(xué)反應(yīng)供給激發(fā)能的發(fā)光。根據(jù)本發(fā)明的一些實施方案，含釕種類可被指定為Ru(III)-配體絡(luò)合物。配體可選自聯(lián)卩比唳、菲咯啉、聯(lián)卩比嗪(bipyrazine)、三聯(lián)卩比唳和三嗪。配體的非限定性實例可包括2，2’ -聯(lián)吡啶、4，4’ -二甲基聯(lián)吡啶、4，4’ -聯(lián)苯基_2，2’ -聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉、2，2’ -聯(lián)吡嗪、2，2’，2”-三聯(lián)吡啶和2，4，6-三吡啶基-2-三嗪。在某些實施方案中，含釕種類可包括三(2，2’ -聯(lián)吡啶基)二氯化釕(III)。相當(dāng)普遍地，為了本文討論內(nèi)容的簡短性，三(2，2’ -聯(lián)吡啶基)二氯化釕(III)和三(2，2’ -聯(lián)吡啶基)二氯化釕(II)可分別稱為Ruin(bipy)32+和Run(bipy)32+。這些含釕種類通常對于錫顯示高化學(xué)發(fā)光選擇性。例如，三(2，2’_聯(lián)吡啶基)二氯化釕(III)的選擇性來源于其通過啟動Ru (III)-Sn (II)氧化還原反應(yīng)將Sn(II)氧化為高活性和不穩(wěn)定的中間體Sn(III)的能力。氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致化學(xué)發(fā)光的發(fā)射。然而，來自Ru(III)-Sn(II)氧化還原反應(yīng)機制的化學(xué)發(fā)光對于實際用肉眼目測非常短。本發(fā)明的大多數(shù)實施方案提供使用含釕種類的檢測錫的方法。方法包括如在圖I的流程圖中圖解說明的步驟。步驟10提供樣本與含釕種類接觸以產(chǎn)生所述樣本的接觸區(qū)域。分別在步驟12和14中，用激發(fā)輻射輻照至少一部分接觸區(qū)域，并監(jiān)測響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。一些實施方案提供用于檢測物品表面上錫的存在的方法。物品可為金屬或金屬合金的鑄件。在一個實施方案中，物品包括鐵、鈷、鎳、鋁、鉻、鈦和混合物或合金例如不銹鋼。在一個具體的實施方案中，物品包括超合金。鑄件可具有任何形狀。在一個實施方案中，鑄造品為渦輪發(fā)動機的組件例如翼型、葉片或活塞。含釕種類通常包含釕(III)-配體絡(luò)合物的稀溶液。釕(III)-配體絡(luò)合物溶液的制備通過使釕(III)-配體絡(luò)合物溶于酸中而實施。合適酸的非限定性實例可包括硫酸、氫氟酸、鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸和羧酸。在某些情況下，稀釋的硫酸為最合乎需要的。例如，通常使用溶于稀(例如約O. 05M)硫酸的Rum(bipy)32+稀溶液。用于錫檢測的釕(III)-配體絡(luò)合物溶液的濃度可格外地稀，通常小于約O. OlM0在某些情況下，溶液中釕(III)-配體絡(luò)合物的濃度在約O. 001M-約O. 005M范圍內(nèi)。由于已知釕的高成本，使用釕(III)-配體絡(luò)合物非常稀溶液的能力有利地為重要的。 在一個實施方案中，方法進一步包括使樣本與溶劑化溶液接觸，以使存在于樣本表面上的任何錫溶劑化。在一些實施方案中，溶劑化溶液可包括在釕(III)-配體絡(luò)合物溶液中。在其它的實施方案中，溶劑化溶液可在與釕(III)-配體絡(luò)合物溶液接觸之前涂布于表面。溶劑化溶液為包含鹵化物的弱酸性溶液。鹵化物的存在通過防止Sn(II)作為氫氧化物或羥基氧化物沉淀而使Sn(II)得到穩(wěn)定。在一個實施方案中，鹵化物包含氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其組合。在具體的實施方案中，鹵化物可為通常包括IA族元素的堿鹵化物。氟化鈉為堿鹵化物的一個實例。溶劑化溶液通常緩沖以保持對于含釕種類活化如以上所討論的氧化還原反應(yīng)最佳的pH。在一些情況下，溶液被調(diào)整到pH在約3和約6之間。如在一些以上實施方案中所討論的，溶劑化溶液可首先涂布到樣本表面。在一段時間之后，將釕(III)-配體絡(luò)合物溶液涂布于溶劑化溶液的上面，從而產(chǎn)生所述樣本的接觸區(qū)域。兩種溶液均可輕輕涂布以在樣本表面產(chǎn)生薄和靜態(tài)的濕膜以防止滴下和流動。可使用各種技術(shù)涂布這些溶液。在一個實施方案中，溶液可通過使用涂布技術(shù)得到涂布。合適技術(shù)的實例包括浸涂、旋涂和噴涂。其它技術(shù)可包括用溶液涂抹表面、在表面上傾瀉溶液等。
在一個實施方案中，一定量的殘留錫可存在于所述樣本的某一部分接觸區(qū)域上。在這些情況下，溶劑化溶液將殘留錫穩(wěn)定在Sn(II)形式。釕(III)-配體絡(luò)合物溶液與Sn(II)反應(yīng)并引發(fā)Ru (III)-Sn (II)氧化還原反應(yīng)。Ru(III)-Sn(II)氧化還原反應(yīng)以下在一個示例性實施方案中給出。[Sn11X3] 'Ru111 (bipy) 33+ — SnmX3*+Run (bipy) 32+......反應(yīng)式 I SnniX；+Runi (bipy) 33+ — [Sn11X6]2_+ [Ru11 (bipy) 32+]*· · ·反應(yīng)式 2[Ru11 (bipy) 32+]* — Ru11 (bipy) 32++hv........................反應(yīng)式 3其中X = F、Cl、Br或I，并且*表示在電子激發(fā)態(tài)的化合物。如在反應(yīng)式I中所描述的那樣，Ru111 (bipy)/MfSn(II)氧化為高活性和不穩(wěn)定的中間體Sn(III)。在反應(yīng)式2中該中間體Sn(III)可將Ru111 (bipy)33+還原為電子激發(fā)的[Run(bipy)32+r。按照反應(yīng)式3，激發(fā)態(tài)至基態(tài)的馳豫導(dǎo)致橙色化學(xué)發(fā)光的發(fā)射。然而，盡管在可見范圍內(nèi)發(fā)射，橙色化學(xué)發(fā)光通常對于用肉眼記錄而言太快速。除了化學(xué)發(fā)光以外，反應(yīng)式3進一步提供副產(chǎn)物Ru11 (bipy) 32+即Ru (II)-配體絡(luò)合物。副產(chǎn)物Ru (II)-配體絡(luò)合物可為發(fā)光體。在這些情況下，接觸區(qū)域包含發(fā)光體Ru(II)-配體絡(luò)合物。本文使用的“發(fā)光體”指顯示光致發(fā)光的化合物中的原子或原子團。發(fā)光體可分為兩個亞類熒光團和磷光體。屬于這兩個亞類的發(fā)光體之間的差別源于為光子發(fā)射原因的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。然而，一些發(fā)光體不能專門地分類為熒光團或磷光體。這樣的情況包括過渡金屬絡(luò)合物(比如三-2，2’_聯(lián)吡啶合釕)，其發(fā)光來自于激發(fā)的(名義上為三重態(tài))金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)態(tài)。在另一個實施方案中，某一部分接觸區(qū)域可能不含有任何存在于表面的錫。在這些情況下，在完成步驟(i)之后，在錫不存在下無氧化還原反應(yīng)發(fā)生，并且在所述樣本的接觸區(qū)域不存在發(fā)光體。而是，該部分接觸區(qū)域包含Ru (III)配體絡(luò)合物，其不為光致發(fā)光材料。在步驟(ii)中，接觸區(qū)域用激發(fā)輻射輻照。施加的激發(fā)輻射波長可取決于作為氧化還原反應(yīng)副產(chǎn)物產(chǎn)生的發(fā)光體，以使發(fā)射強度達到最大。在某些情況下，紫外線輻射可用于照射所述樣本的接觸區(qū)域。步驟(ii)之后則在步驟(iii)中監(jiān)測接觸區(qū)域響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。在一個實施方案中，發(fā)光可基于接觸區(qū)域的照度而觀察。存在于該部分接觸區(qū)域的發(fā)光體響應(yīng)激發(fā)輻射產(chǎn)生發(fā)光。在一個示例性的實施方案中，[Run(bipy)32+r當(dāng)用紫外線輻射激發(fā)時產(chǎn)生橙色發(fā)射。該發(fā)光表明在該部分接觸區(qū)域中存在錫。相反，在另一個實施方案中，不可觀察到響應(yīng)激發(fā)輻射的發(fā)射。沒有自某一部分接觸區(qū)域的響應(yīng)表明在該部分不存在錫。圖2以流程解說明這樣的實施方案。實施例隨后的實施例僅為舉例說明，并且不應(yīng)解釋為對所要求保護的發(fā)明范圍的任何種類的限制。實施例I溶液I的制備將250毫升燒杯配備攪拌棒并置于攪拌器上。稱取O. 210克氟化鈉和O. 410克乙酸鈉并轉(zhuǎn)移至燒杯。伴隨連續(xù)攪拌向燒杯中加入75毫升去離子水。使溶液攪拌約15分鐘。在攪拌下滴加冰醋酸直到溶液的PH測量為5。進一步加入去離子水以產(chǎn)生100毫升溶液。溶液2的制備將250毫升錐形燒瓶配備攪拌棒并置于攪拌器/熱板上。將O. 267毫升硫酸傾入燒瓶中。向燒杯中加入100毫升去離子水(伴隨攪拌棒緩慢旋轉(zhuǎn))以制備O. 05M硫酸溶液。將O. 1497克Ru11 (bipy)32+溶于該硫酸溶液中。所生成的溶液呈現(xiàn)鮮明的橙色。在劇烈攪拌下將約O. 95克氧化鉛(IV)加入到溶液中。在約15分鐘之后，溶液顏色從橙色變?yōu)榫G色，表明Ru(II)氧化為Ru(III)。因為Ru(III)將緩慢降解回到Ru(II)，氧化的溶液在產(chǎn)生后立即使用?；蛘?，可配置連續(xù)-再循環(huán)系統(tǒng)，以保持溶液處于完全氧化狀態(tài)。為了使該綠色溶液濾除懸浮的氧化鉛(IV)，在需要時，使用塑料注射器抽取等分試樣。鎳超合金表面上的錫檢測將1/8”厚的鎳超合金鑄件樣本首先在丙酮和2-丙醇中各超聲處理約15分鐘。將約O. Imm厚度的錫薄層通過鏤花的(stenciled)環(huán)氧樹脂(Epotek 301-2)層電鍍到樣本表面上。環(huán)氧樹脂經(jīng)在丙酮和2-丙醇中超聲處理去除，在表面剩下帶圖案的錫層，如在圖3中顯示的那樣。將溶液I噴涂到該表面并將樣本傾斜以排去過量流體。然后使表面干燥約10分鐘。然后將溶液2噴涂到表面上，導(dǎo)致綠色的Ru(III)立即轉(zhuǎn)化為橙色的Ru(II)。當(dāng)表面用紫外線輻射(約365nm)照射時，易于見到為明亮橙色的組成圖案的字母。盡管本文僅舉例說明和描述了本發(fā)明的某些特征，本領(lǐng)域技術(shù)人員將想到許多變體和更改。 因此，應(yīng)該理解所附加的權(quán)利要求旨在包含落入本發(fā)明真實精神范圍內(nèi)的所有這樣的變體和更改。
權(quán)利要求
1.用于檢測錫的存在的方法，其包含以下步驟 (i)將樣本與含釕種類接觸以產(chǎn)生所述樣本的接觸區(qū)域； (ii)用激發(fā)輻射輻照至少一部分接觸區(qū)域；和 (iii)監(jiān)測接觸區(qū)域響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。
2.權(quán)利要求I的方法，其中接觸步驟進ー步包含使樣本與溶劑化溶液接觸。
3.權(quán)利要求2的方法，其中溶劑化溶液包含鹵化物。
4.權(quán)利要求I的方法，其中接觸步驟包含使樣本與釕(III)-配體絡(luò)合物在酸中的溶液接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中釕(III)-配體絡(luò)合物包含選自聯(lián)吡啶、菲咯啉、聯(lián)吡嗪、三聯(lián)吡啶和三嗪的配體。
6.權(quán)利要求I的方法，其中接觸步驟包含使含釕種類與來自樣本的錫反應(yīng)以形成發(fā)光體。
7.權(quán)利要求6的方法，其中發(fā)光體包含釕(II)-配體絡(luò)合物。
8.權(quán)利要求I的方法，其中輻照包含用紫外線輻射照射接觸區(qū)域。
9.權(quán)利要求I的方法，其中樣本包含選自鐵、鈷、鎳、鋁、鉻、鈦及其組合的材料。
10.用于檢測物品表面錫的存在的方法，其包含以下步驟 在該物品表面涂布酸性溶劑化溶液，該溶劑化溶液包含南化物； 在該表面涂布釕(III)-配體絡(luò)合物的溶液以產(chǎn)生所述物品的接觸區(qū)域； 用包含紫外線輻射的激發(fā)輻射輻照至少一部分接觸區(qū)域，和 監(jiān)測接觸區(qū)域響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種用于檢測錫的方法。首先將樣本與含釕種類接觸以產(chǎn)生所述樣本的接觸區(qū)域。然后用激發(fā)輻射輻照至少一部分接觸區(qū)域，并監(jiān)測響應(yīng)激發(fā)輻射而發(fā)射的馳豫輻射。
文檔編號G01N21/76GK102650598SQ201210057649
公開日2012年8月29日 申請日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月24日
發(fā)明者B·A·克羅蒂爾 申請人:通用電氣公司