專利名稱：檢測紡織品中可游離水解的甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于產(chǎn)品安全與檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種檢測紡織品中可游離水解的甲醛的方法。
背景技術(shù)：
甲醛是一種破壞生物細(xì)胞蛋白質(zhì)的原生質(zhì)毒物，會對人的皮膚、呼吸道及內(nèi)臟造成損害，麻醉人的中樞神經(jīng)，可引起肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等。世界衛(wèi)生組織確認(rèn)甲醛為致畸、致癌物質(zhì)，是變態(tài)反應(yīng)源，長期接觸將導(dǎo)致基因突變。在紡織工業(yè)中，甲醛主要在纖維生產(chǎn)和印染后整理兩個領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于甲醛的反應(yīng)性能活潑，價格低廉，利用它能通過羥甲基與纖維素纖維羥基結(jié)合，可顯著提高印染助劑在紡織物上的耐久性。此外，甲醛還廣泛用于各類紡織印染助劑，如抗皺耐壓樹脂整理劑、固色劑、阻燃劑、柔軟劑、粘合劑、分散劑、防水劑等。由此制成的織物在穿著和貯存過程中，在溫度和濕度的作用下，會不同程度地釋放出甲醛，污染環(huán)境，刺激人體，影響健康，因此，紡織品中的甲醛含量是受到業(yè)界及公眾高度關(guān)注的質(zhì)量安全指標(biāo)，同時也是紡織品貿(mào)易“綠色貿(mào)易壁壘”的重要內(nèi)容，各國的法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)均對甲醛含量做了嚴(yán)格的限定。目前，測定甲醛含量的方法主要有分光光度法、電化學(xué)檢測法、氣相色譜法、液相色譜法、傳感器法等。國內(nèi)外紡織品中甲醛的測定主要采用分光光度法，其中乙酰丙酮法因方法簡便、穩(wěn)定性好、誤差小而被許多國家采用。乙酰丙酮法的基本原理是樣品中的甲醛在PH為5. 5-7. O條件下，與乙酰丙酮及銨離子，生成黃色的3，5-乙?；?I，4 二氫吡啶二碳酸，在412nm波長下有最大吸收，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。但是該法在某些織物中易受其它酚、醛及SO2等物質(zhì)的影響，同時，經(jīng)過印染整理加工的紡織品，其使用的各種染料、助劑也可能對分光光度法產(chǎn)生不同干擾，需用雙甲酮進(jìn)一步確證加以消除，通常導(dǎo)致檢測結(jié)果偏高或假陽性。本發(fā)明因此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種方便準(zhǔn)確的水萃取液渾濁或有色的紡織品中游離水解的甲醛的檢測方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中紡織品測定甲醛含量時容易受印染整理加工時的染劑、助劑影響等問題。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的這些問題，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種檢測紡織品中可游離水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(I)樣品分析以待測紡織品為試樣，剪碎后加入蒸餾水進(jìn)行萃取，過濾后以水萃取液為待測樣液；準(zhǔn)確移取待測樣液，加入等體積量的衍生化試劑進(jìn)行衍生化反應(yīng)，加入提取劑環(huán)己烷進(jìn)行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析檢測；(3)空白分析以蒸餾水為空白對照，按照步驟(I)的衍生化反應(yīng)步驟進(jìn)行衍生化反應(yīng)，加入提取劑環(huán)己烷進(jìn)行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析檢測作為樣品空白；(3)根據(jù)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算甲醛含量由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別按照步驟(I)進(jìn)行衍生化反應(yīng)，然后加入提取劑環(huán)己烷萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的濃度對色譜峰面積響應(yīng)值的線性關(guān)系即校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)曲線；步驟(I)得到的樣品測定值扣除空白后對照校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到樣品中可游離水解的甲醛的含量。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中萃取采用的試樣的質(zhì)量為I. 0g，剪成約5mmX5mm大小，加入的萃取劑蒸餾水為IOOmL,萃取條件是在(37±2)°C下振蕩提取(60±5)min然后 Gl砂芯漏斗過濾凈化得到作為待測樣液的水萃取液。優(yōu)選的，所述方法中使用的衍生化試劑為0.1% (g/mL)的2，4_ 二硝基苯肼 (DNPH)鹽酸溶液，所述的衍生化條件為充分混勻后(60±2)°C水浴中靜置反應(yīng)30min。優(yōu)選的，所述方法中使用的衍生化試劑按照如下步驟進(jìn)行配制取O. Ig的2，4_二硝基苯肼和24mL的濃鹽酸溶于適量水中,在不超過60°C的水浴中使其溶解,冷卻后用水定容至IOOmL,搖勻加塞備用即得所述的衍生化試劑。優(yōu)選的，所述方法步驟(I)中衍生化試劑與待測樣液的體積均為2mL ;所述方法步驟(2)中衍生化試劑與蒸餾水的體積均為2mL ;所述方法步驟(3)中每次衍生化反應(yīng)時衍生化試劑與校正后的甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的體積均為2mL。優(yōu)選的，所述方法采用環(huán)己烷進(jìn)行提取的步驟是在衍生化反應(yīng)后加入2mL環(huán)己燒，潤旋Imin,超聲萃取2min,靜置5min。優(yōu)選的，所述方法步驟(3)中由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為0. 01mg/L、0. 03mg/L、0. 05mg/L、0. Img/L、0. 5mg/L、0. 75mg/L、lmg/L、2mg/L。優(yōu)選的，所述方法中氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析時的測定條件為色譜柱采用HP-5色譜柱，長度30m，內(nèi)徑0. 32mm,膜厚0. 25 μ m ;進(jìn)樣口溫度240°C ;程序升溫 120°C,以30°C /min升溫至240°C，保持5min ;載氣為純度99. 999%的氮?dú)?，流?. OmL/ min;進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量I μ L，分流比30 I ;檢測器電子捕獲檢測器，溫度 280。。。優(yōu)選的，所述方法中紡織品樣品選自含有棉、麻、真絲、毛、粘膠、錦綸、滌綸纖維的一種或兩種以上的混合纖維的紡織品。本發(fā)明進(jìn)行紡織品中甲醛的檢測方法原理采用氣相色譜-電子捕獲檢測器法，采用2，4-二硝基苯肼(DNPH)在酸性溶液中與甲醛反應(yīng)生成2，4-二硝基苯腙，經(jīng)合適的溶劑提取后以氣相色譜柱分離，用電子捕獲檢測器檢測(ECD)，排除了其他干擾物質(zhì)(如某些脂肪醛、織物掉色等)的干擾，方法操作簡便，靈敏度高。本發(fā)明中紡織品中游離水解的甲醛的檢測方法，包括樣品的預(yù)處理方法和甲醛的檢出方法。使用的紡織品水萃取液渾濁或有色或者無其他異常。本發(fā)明檢測方法具體可以按照如下步驟進(jìn)行(I)準(zhǔn)確稱取剪碎后的試樣I. 0g(精確至IOmg)，放入帶塞子的碘量瓶或三角燒瓶中,加入一定量蒸懼水(如IOOmL),塞緊蓋子,放入水浴一定時間(如30min),用過濾器(過濾器可以為Gl砂芯漏斗)過濾。(2)準(zhǔn)確移取上述樣液，加入等體積量衍生化試劑(如2，4- 二硝基苯肼(DNPH)的酸性溶液)，混合均勻后在水浴中靜置反應(yīng)，取出在流水中快速冷卻后，加入提取劑(如環(huán)己烷)，渦旋，超聲萃取，靜置，需要時進(jìn)行離心，移取有機(jī)層供氣相色譜儀帶電子捕獲器 (GC/ECD)分析。同時取蒸餾水按上述程序操作，以此作為樣品空白。對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中目標(biāo)化合物的含量。(3)校準(zhǔn)曲線的繪制由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制校正標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，同上進(jìn)行衍生化反應(yīng)，移取環(huán)己烷層供GC/ECD分析，扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的濃度對響應(yīng)值(色譜峰面積)的線性關(guān)系。樣品測定值扣除空白后對照標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品中目標(biāo)化合物的含量。步驟⑴中，所述的萃取條件為加入IOOmL蒸餾水，在(37±2) °C下振蕩提取 (60±5)min, Gl砂芯漏斗過濾凈化。方法中，衍生化試劑為質(zhì)量體積濃度(單位g/mL)為O. I %的2，4_二硝基苯肼(簡稱DNPH)鹽酸溶液取O. Ig (精確至O. OOlg)的2，4- 二硝基苯肼和24mL的濃鹽酸溶于適量水中，在不超過60°C的水浴中使其溶解，冷卻后用水定容至IOOmL,搖勻，加塞備用。方法中，衍生化試劑的用量與樣品溶液的用量相同(體積相同)，優(yōu)選的都是 2. OmL,如檢測樣液時使用2. OmL水萃取液和2. OmL衍生化試劑混合。方法中，所述的衍生化反應(yīng)的條件為(60±2) 1水浴中靜置反應(yīng)30min。方法中提取劑為環(huán)己烷，提取條件為加入2mL環(huán)己燒，渦旋lmin，超聲萃取2min， 靜置5min,需要時進(jìn)行離心。方法中設(shè)定氣相色譜儀分析測定條件為色譜柱HP-5色譜柱，30m(長度)X0. 32mm(內(nèi)徑)Χ0· 25μ m(膜厚)；進(jìn)樣口溫度240°C ;程序升溫120°C，3(TC /min 至240°C (5min);載氣:氮?dú)?99. 999% ),流量1. OmL/min ;進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量 I μ L，分流比30 I ;檢測器電子捕獲檢測器，溫度280°C。步驟(3)中，由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度為0. 01,0. 03,0. 05、
O.1、0.5、0. 75、l、2mg/L。衍生化是利用化學(xué)變換把化合物轉(zhuǎn)化成類似化學(xué)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。一般來說，一個特定功能的化合物參與衍生反應(yīng)，溶解度，沸點(diǎn)，熔點(diǎn)，聚集態(tài)或化學(xué)成分會產(chǎn)生偏離。由此產(chǎn)生的新的化學(xué)性質(zhì)可用于量化或分離。樣品的衍生化的作用主要是把難于分析的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為與其化學(xué)結(jié)構(gòu)相似但易于分析的物質(zhì)，便于量化和分離。當(dāng)檢測物質(zhì)不容易被檢測時，如無紫外吸收等，可以將其進(jìn)行處理，如加上生色團(tuán)等，生成可被檢測的物質(zhì)。在儀器分析中被廣泛應(yīng)用。氣相色譜中應(yīng)用化學(xué)衍生反應(yīng)是為了增加樣品的揮發(fā)度或提高檢測靈敏度， 而高效液相色譜的化學(xué)衍生法是指在一定條件下利用某種試劑(通稱化學(xué)衍生試劑或標(biāo)記試劑)與樣品組份進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)的產(chǎn)物有利于色譜檢測或分離。一般化學(xué)衍生法主要有以下幾個目的提高樣品檢測的靈敏度；改善樣品混合物的分離度；適合于進(jìn)一步做結(jié)構(gòu)鑒定，如質(zhì)譜、紅外或核磁共振等。進(jìn)行化學(xué)衍生反應(yīng)應(yīng)該滿足如下要求對反應(yīng)條件要求不苛刻，且能迅速、定量地進(jìn)行；對樣品中的某個組份只生成一種衍生物，反應(yīng)副產(chǎn)物及過量的衍生試劑不干擾被測樣品的分離和檢測；化學(xué)衍生試劑方便易得，通用性好。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明的游離水解的甲醛的檢測方法，建立了適合水萃取液渾濁或有色的紡織品中游離水解的甲醛的檢測的技術(shù)程序，目標(biāo)化合物衍生化后經(jīng)提取、凈化，藉由氣相色譜儀(帶電子捕獲檢測器)進(jìn)行定性定量分析，可適用于水萃取液渾濁或有色的服裝、纖維填料、紗線、服裝材料和家庭裝飾產(chǎn)品等各類紡織品中游離水解的甲醛的測定。該發(fā)明具有有機(jī)溶劑用量少、雜質(zhì)干擾少、樣品回收率高等突出優(yōu)點(diǎn)。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述圖I為2, 4_ 二硝基苯餅空白譜圖。圖2為甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生化(衍生物2，4- 二硝基苯腙)譜圖。圖3為甲醛濃度較低時的標(biāo)準(zhǔn)曲線。圖4為實(shí)際樣品中的甲醛測定色譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例水萃取液渾濁或有色的紡織品中游離水解的甲醛檢測I材料和方法I. I.儀器與試劑環(huán)己烷(HPLC級)；濃鹽酸(優(yōu)級純)；甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(10. 4mg/mL) ；0. I %衍生化試劑取O. Ig (精確至O. OOlg)的2，4- 二硝基苯肼(簡稱DNPH)和24mL的濃鹽酸溶于適量水中，在不超過60°C的水浴中使其溶解,冷卻后用水定容至IOOmL,搖勻，加塞備用(現(xiàn)用現(xiàn)配)。Branson 200 ULTRASONICCleaner (頻率 48kHz，功率 50Watt) ;6890N 氣相色譜儀 (帶電子捕獲檢測器)，Angilent 公司;HP_5 (30mXO. 25mmXO. 25 μ m), Angilent 公司； 氮?dú)饧兌?9. 999% ;渦旋混合儀；水浴振蕩器。1.2.儀器條件設(shè)定儀器分析條件色譜柱HP-5 30mX0. 32mm(內(nèi)徑)Χ0· 25 μ m(膜厚)；進(jìn)樣口溫度240°C;程序升溫:120。。，30。。/min 至 240°C (5min);載氣氮?dú)?99.99% )，流量
l.OmL/min;進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量lyL，分流比30 I ;檢測器電子捕獲檢測器， 溫度280 0C ο1.3.甲醛的分析測定剪碎后的試樣I. OOg (精確至IOmg)，放入250mL帶塞子的碘量瓶或三角燒瓶中，加 IOOmL蒸餾水，塞緊蓋子，放入(37±2) °〇水浴振蕩(60±5)min，用Gl砂芯漏斗過濾。(如果甲醛含量太低，增加試樣量至2. 5g，以確保測試的準(zhǔn)確性。)準(zhǔn)確移取2. OmL上述樣液和2. OmL衍生化試劑于IOmL具塞試管中，混合均勻后在 (60±2)°C水浴中靜置反應(yīng)30min，取出在流水中快速冷卻后，加入2mL環(huán)己烷，渦旋lmin， 超聲萃取2min，靜置5min，需要時進(jìn)行離心，移取環(huán)己烷層供GC/E⑶分析。同時取蒸餾水按上述相同程序操作，以此作為樣品空白?？瞻诇y定的譜圖見附圖I。校準(zhǔn)曲線的繪制由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制校正標(biāo)準(zhǔn)系列溶液0.01、0.03、0.05、
O.UO. 5,0. 75、l、2mg/L，分別取2mL加入到潔凈的IOmL離心管中同上進(jìn)行衍生化反應(yīng)，移取環(huán)己烷層供GC/ECD分析。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生物譜圖見附圖2。2.結(jié)果與討論2. I.校準(zhǔn)曲線的建立扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的濃度對響應(yīng)值(色譜峰面積)的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線以待測目標(biāo)化合物的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，測定值(峰面積)為縱坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，確定線性范圍，取五個濃度點(diǎn)的化合物量進(jìn)行偏最小二乘回歸，獲得回歸方程。目標(biāo)化合物的量和回收率內(nèi)標(biāo)的量采用相同公式計算。儀器的檢測限(LODs)定義為3倍信號噪比(3 X S/N)，儀器對甲醛檢測限為O. 01ng/g,在研究確定的線性范圍內(nèi)，方法對實(shí)際樣品中甲醛的最小檢測限為5mg/kg。(表I)。較低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線見附圖3。表I甲醛線性與檢測限量
權(quán)利要求
1.一種檢測紡織品中可游離水解的甲醛的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)樣品分析以待測紡織品為試樣，剪碎后加入蒸餾水進(jìn)行萃取，過濾后以水萃取液為待測樣液準(zhǔn)確移取待測樣液，加入等體積量的衍生化試劑進(jìn)行衍生化反應(yīng)，加入提取劑環(huán)己烷進(jìn)行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析檢測；(2)空白分析以蒸餾水為空白對照，按照步驟(I)的衍生化反應(yīng)步驟進(jìn)行衍生化反應(yīng)，加入提取劑環(huán)己烷進(jìn)行萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析檢測，以此作為樣品空白；(3)根據(jù)繪制校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算甲醛含量由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，分別按照步驟(I)進(jìn)行衍生化反應(yīng)，然后加入提取劑環(huán)己烷萃取，移取環(huán)己烷層供氣相色譜儀帶電子捕獲器(GC/ECD)分析，所得結(jié)果扣除相同進(jìn)樣量的空白值后，得到目標(biāo)化合物的濃度對色譜峰面積響應(yīng)值的線性關(guān)系即校準(zhǔn)后的標(biāo)準(zhǔn)曲線；步驟(I)得到的樣品測定值扣除空白后對照校準(zhǔn)后標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到樣品中可游離水解的甲醛的含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中萃取采用的試樣的質(zhì)量為I. Og,剪成約5mmX5mm大小，加入的萃取劑蒸懼水為IOOmL,萃取條件是在 (37±2) °C下振蕩提取(60±5)min然后Gl砂芯漏斗過濾凈化得到作為待測樣液的水萃取液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化試劑為0.l%(g/ mL)的2，4- 二硝基苯肼(DNPH)鹽酸溶液，所述的衍生化條件為充分混勻后(60 ± 2) °C 水浴中靜置反應(yīng)30 mino
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述方法中使用的衍生化試劑按照如下步驟進(jìn)行配制取0.1 g的2，4-二硝基苯肼和24 mL的濃鹽酸溶于適量水中，在不超過60 °C的水浴中使其溶解，冷卻后用水定容至100 mL，搖勻加塞備用即得所述的衍生化試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述方法步驟(I)中衍生化試劑與待測樣液的體積均為2ml ;所述方法步驟(2)中衍生化試劑與蒸餾水的體積均為2ml ;所述方法步驟(3)中每次衍生化反應(yīng)時衍生化試劑與甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的體積均為2ml。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法采用環(huán)己烷進(jìn)行提取的步驟是: 在衍生化反應(yīng)后加入2 mL環(huán)己燒,潤旋I min,超聲萃取2 min,靜置5 min。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法步驟(3)中由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的甲醒標(biāo)準(zhǔn)系列溶液濃度分別為:0.01 mg/L、0. 03 mg/L、0. 05 mg/L、0. I mg/L、0. 5 mg/L、0.75 mg/L、l mg/L、2mg/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中氣相色譜儀帶電子捕獲器 (GC/ECD)分析時的測定條件為色譜柱采用HP-5色譜柱，長度30 m,內(nèi)徑0. 32 mm，膜厚0.25 um ;進(jìn)樣口溫度240 V ;程序升溫120°C，以30°C /min升溫至240 °C，保留5min ； 載氣為純度99. 999 %的氮?dú)?，流?. 0 mL/min ;進(jìn)樣方式分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 U L，分流比30 I ;檢測器電子捕獲檢測器，溫度280 °C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述方法中紡織品樣品選自含有棉、麻、 真絲、毛、粘膠、錦綸、滌綸纖維的一種或兩種以上的混合纖維的紡織品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種檢測紡織品中可游離水解的甲醛的方法，建立了適合水萃取液渾濁或有色的紡織品中游離水解的甲醛的檢測的技術(shù)程序，目標(biāo)化合物衍生化后經(jīng)提取、凈化，藉由氣相色譜儀(帶電子捕獲檢測器)進(jìn)行定性定量分析，可適用于水萃取液渾濁或有色的服裝、纖維填料、紗線、服裝材料和家庭裝飾產(chǎn)品等各類紡織品中游離水解的甲醛的測定。該方法有機(jī)溶劑用量少、雜質(zhì)干擾少、樣品回收率高。
文檔編號G01N30/70GK102590403SQ20121005919
公開日2012年7月18日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者徐振東, 朱振華, 陳軍, 顧娟紅 申請人:中華人民共和國蘇州出入境檢驗(yàn)檢疫局