專利名稱：紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適用于紡織品中8類磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
磷酸酯類增塑劑是增塑劑的主要種類之一，磷酸酯類增塑劑兼有阻燃和增塑雙重功能，即可作阻燃劑又可作增塑劑，可用于聚氯こ烯、橡膠、聚氨酷及其它合成材料，用在PVC制品中，使制品在日光曝曬下、有優(yōu)良抗脆性，抗變色能力并具有良好的阻燃性、低溫性能好。用它作增塑劑的制品在耐磨性、耐水性和電氣性可得到改善。還具有優(yōu)良的耐磨、抗菌等功能，與聚氯こ烯、醋酸及硝基纖維素、聚苯こ烯、聚こ烯等聚烯烴樹(shù)脂、合成橡膠等具有良好的相容性，具有優(yōu)良的增塑、阻燃、耐磨、抗菌等多功能，是多功能的增塑劑，常用作主增塑劑。芳香磷酸酯低溫性差，而脂肪磷酸酯則較好，其他性能基本相似。含鹵磷酸酷一般作為阻燃劑使用，而芳香族磷酸酯、脂肪族磷酸酯或芳香脂肪族磷酸酯則作為阻燃 增塑劑使用，是合成材料加工助劑中主要類別之一，廣泛應(yīng)用于合成纖維、塑料、合成橡膠、木材、紙張、涂料等領(lǐng)域中。近年來(lái)，因阻燃紡織材料的迅速發(fā)展，比如阻燃滌綸，阻燃腈綸，阻燃維綸等。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，各國(guó)新近開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了多種阻燃纖維，如聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺纖維、聚酰胺ー酰亞胺纖維、聚酰亞胺2080纖維、雜環(huán)聚合物聚苯并咪唑纖維(PIM2080)、酚醛纖維、Basofil纖維。這些纖維的阻燃效果都比較好，在エ業(yè)及特殊領(lǐng)域有很大的用途。因此對(duì)磷酸酯類阻燃增塑劑的需求旺盛，需求量增長(zhǎng)較快。目前，國(guó)內(nèi)外常用的磷酸酯類阻燃增塑劑品種有磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸ニ苯辛酯(DPOP)、磷酸甲苯ニ苯酯(CDP)等多個(gè)品種。在芳香磷酸酯中以磷酸三甲苯酯(TCP)產(chǎn)量最大，磷酸甲苯ニ苯酯(⑶P)次之，磷酸三苯酯(TPP)更次之。常在難燃性的要求下使用，磷酸三辛酯(TOP)產(chǎn)量也很大，它不溶于水，易溶于礦物油和汽油，具有阻燃和防霉作用，耐低溫性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)，其柔韌性變化不明顯，而其遷移性、揮發(fā)性較大，加工性能比磷酸三甲苯酯(TCP)差，常與鄰苯ニ甲酸酯類拼用。TCP不溶于水，而能溶于有機(jī)溶劑及植物油，具有阻燃、水解穩(wěn)定性高、耐油和抗霉性好、電性能優(yōu)良等特點(diǎn)，但有毒，耐寒性較差。磷酸ニ苯辛酯(DPOP)相容性好，用作主增塑劑，有阻燃性、揮發(fā)性低，耐寒、耐氣候性、耐光、耐熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。又無(wú)毒，可改善制品耐磨性、耐水性和電氣性能，但價(jià)格昂貴。磷酸三丁酯(TBP)主要用作硝酸纖維素、こ酸纖維素、氯化橡膠和聚氯こ烯的主增塑劑，也常用作涂料、粘合劑和油墨的溶劑、消泡劑、消靜電劑，稀土元素的萃取劑，大鼠LD5tl為3000mg/kg。伴隨紡織エ業(yè)、合成纖維エ業(yè)的快速發(fā)展，增塑劑已成為最重要的加工助劑之一，為了使紡織品能夠加工和改善制品的性能，生產(chǎn)時(shí)會(huì)添加各種增塑劑。但是添加到紡織品中的增塑劑在加工、使用的過(guò)程中會(huì)溶出、遷移和揮發(fā)損失，一方面影響制品的使用性能，另ー方面釋放到周圍環(huán)境中，特別是遷移到人體，對(duì)人體健康和環(huán)境可能造成損害。自從在人體組織內(nèi)和尸檢時(shí)檢出鄰苯ニ甲酸ニ辛酯(DOP)后，大量研究已證實(shí)增塑劑可以通過(guò)人們?nèi)粘Ｎ?、皮膚吸收和環(huán)境污染等多種途徑進(jìn)入人體內(nèi)并損害健康。因此，增塑劑毒性問(wèn)題引發(fā)國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，紡織品中增塑劑測(cè)定方法的研究也日益受到重視。目前，歐盟已發(fā)布相關(guān)的法令EN71-9 :2005，要求檢測(cè)玩具中的磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類化合物，但國(guó)內(nèi)尚無(wú)相關(guān)磷酸酯類增塑劑在紡織品中檢測(cè)方法的研究報(bào)道。紡織產(chǎn)品的生態(tài)化生產(chǎn)、生態(tài)消費(fèi)以及生態(tài)化處理是必然趨勢(shì)，發(fā)展生態(tài)紡織品關(guān)系到我國(guó)紡織產(chǎn)品的出口創(chuàng)匯水平，關(guān)系到行業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，也對(duì)我國(guó)做大做強(qiáng)紡織行業(yè)將會(huì)起到相當(dāng)重要的作用。為了維護(hù)國(guó)家基本安全、保障人類健康、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，突破發(fā)達(dá)國(guó)家的技術(shù)性貿(mào)易壁壘，也為了推行清潔生產(chǎn)并提升企業(yè)自身技術(shù)發(fā)展水平，研究制定紡織產(chǎn)品中磷酸酯類阻燃增塑劑的檢測(cè)方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供ー種采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法快速準(zhǔn)確地定性、定量測(cè)定紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的檢測(cè)方法。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，包括以下步驟I)、制備待測(cè)樣品溶液A)、在待測(cè)樣品中加入提取劑，然后于頻率為30 45kHz的超聲波中，在水浴溫度為20 70°C下超聲萃取O. 5 30min ;分別得萃取液和萃取后樣品殘?jiān)?；待測(cè)樣品與提取劑的料液比為lg/5 50mL ；B)、將步驟A)所得的萃取后樣品殘?jiān)锰崛┫礈?，得洗滌液；提取劑與步驟A)中的待測(cè)樣品的液料比為1 20mL/lg ；C)、合并萃取液和洗滌液，在水浴溫度為20 70°C下，減壓濃縮再經(jīng)吹干后，得濃縮殘?jiān)?；D)、按照Ig待測(cè)樣品對(duì)應(yīng)I 20ml的提取劑的用量比，將濃縮殘?jiān)锰崛┏浞秩芙?，所得的樣液用O. 45 μ m濾膜過(guò)濾后，所得的上層清液為待測(cè)樣品溶液，置于進(jìn)樣瓶中密封，供氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定；2)、制備標(biāo)準(zhǔn)溶液以こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷作為溶劑，將磷酸酯類阻燃增塑劑溶解，配制成磷酸酯類阻燃增塑劑的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(較佳為濃度為I ομ g/mL的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液)；3)、將梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式測(cè)定，確定磷酸酯類阻燃增塑劑的出峰位置，記錄定量離子的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程；4)、取步驟I)所得的待測(cè)樣品溶液取代步驟3)中的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按步驟3)方法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中的磷酸酯類阻燃增塑劑及其峰面積，使用步驟3)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，從而得到待測(cè)樣品中的磷酸酯類阻燃增塑劑含量。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的改進(jìn)采用電子轟擊離子源(EI源)檢測(cè)，選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式；氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)用的色譜條件為
色譜柱DB-5MS，30mX0.25mmX0. 25 μ m ；色譜柱升溫程序初始溫度70°C，以25°C /min的速度升溫至280°C，保溫6min ；載氣(氦氣)流速1 2mL/min ；進(jìn)樣ロ溫度200 280°C (優(yōu)選 250°C )；離子源電子轟擊離子源(EI源)；檢測(cè)方式選擇離子監(jiān)測(cè)(SM)模式；離子源溫度120 180°C (優(yōu)選150°C )；四極桿溫度1δ0 280°C (優(yōu)選230で)； 接ロ溫度200 280°C (優(yōu)選 280°C )；進(jìn)樣體積O. I 2 μ L (優(yōu)選I μ L)。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的進(jìn)一步改進(jìn)磷酸酯類阻燃增塑劑為磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸ニ苯辛酯(DPOP)、磷酸三辛酯(TOP)、磷酸甲苯ニ苯酯(⑶P)、磷酸鄰三甲苯酯(ToCP)、磷酸間三甲苯酷(TmCP)和磷酸對(duì)三甲苯酯(TpCP)中的至少ー種。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的進(jìn)ー步改進(jìn)步驟I)中的提取劑為こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的進(jìn)ー步改進(jìn)步驟2)中配制成磷酸酯類阻燃增塑劑的濃度為以下5個(gè)濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1. O、3. O、5. O、7. O、10 μ g/mL。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的進(jìn)ー步改進(jìn)磷酸甲苯ニ苯酯包括磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體I (⑶P I)和異構(gòu)體II (⑶P II)。作為本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法的進(jìn)ー步改進(jìn)步驟2)中的磷酸酯類阻燃增塑劑由以下8類磷酸酯類阻燃增塑劑組成磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、磷酸ニ苯辛酯、磷酸三辛酷、磷酸甲苯ニ苯酷、磷酸鄰三甲苯酷、磷酸間三甲苯酯和磷酸對(duì)三甲苯酯；磷酸甲苯ニ苯酯包括磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體I和磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體II ；以こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷作為溶劑，分別將8類磷酸酯類阻燃增塑劑溶解，從而分別配制成単獨(dú)濃度為1000 μ g/mL的8類標(biāo)準(zhǔn)溶液；各取上述8類標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后用溶劑進(jìn)行稀釋，從而配制成含有上述8類磷酸酯類阻燃增塑劑的濃度均分別為100 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)混和溶液；利用該標(biāo)準(zhǔn)混和溶液再配制成含有所述8類磷酸酯類阻燃增塑劑均分別為以下5個(gè)濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1. 0,3. O、5. 0、7· O、10 μ g/mL。本發(fā)明的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，采用電子轟擊離子源(EI源)檢測(cè)，選擇離子監(jiān)測(cè)(SM)模式；除了上述條件外，其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表I。表1、8類磷酸酯類阻燃增塑劑質(zhì)譜參數(shù)
權(quán)利要求
1.紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征在于包括以下步驟 1)、制備待測(cè)樣品溶液 A)、在待測(cè)樣品中加入提取劑，然后于頻率為30 45kHz的超聲波中，在水浴溫度為20 70°C下超聲萃取O. 5 30min ;分別得萃取液和萃取后樣品殘洛； 所述待測(cè)樣品與提取劑的料液比為lg/5 50mL ； B)、將步驟A)所得的萃取后樣品殘?jiān)锰崛┫礈欤孟礈煲海? 所述提取劑與步驟A)中的待測(cè)樣品的液料比為1 20mL/lg ； C)、合并萃取液和洗滌液，在水浴溫度為20 70°C下，減壓濃縮再經(jīng)吹干后，得濃縮殘?jiān)? D)、按照Ig待測(cè)樣品對(duì)應(yīng)I 20ml的提取劑的用量比，將濃縮殘?jiān)锰崛┏浞秩芙?，所得的樣液用O. 45 μ m濾膜過(guò)濾后，所得的清液為待測(cè)樣品溶液； 2)、制備標(biāo)準(zhǔn)溶液 以こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷作為溶劑，將磷酸酯類阻燃增塑劑溶解，從而配制成磷酸酯類阻燃增塑劑的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液； 3)、將梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇離子監(jiān)測(cè)模式測(cè)定，確定磷酸酯類阻燃增塑劑的出峰位置，記錄定量離子的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程； 4)、取步驟I)所得的待測(cè)樣品溶液取代步驟3)中的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按步驟3)方法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中的磷酸酯類阻燃增塑劑及其峰面積，使用步驟3)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，從而得到待測(cè)樣品中的磷酸酯類阻燃增塑劑含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是采用電子轟擊離子源檢測(cè)，選擇離子監(jiān)測(cè)模式； 所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)用的色譜條件為 色譜柱DB-5MS,30mX0. 25mmX0. 25 μ m ； 色譜柱升溫程序初始溫度70°C，以25°C /min的速度升溫至280°C，保溫6min ； 載氣(氦氣)流速1 2mL/min ； 進(jìn)樣ロ溫度200 280°C ； 離子源電子轟擊離子源； 檢測(cè)方式選擇離子監(jiān)測(cè)模式； 離子源溫度120 180°C ； 四極桿溫度150 280°C ； 接ロ溫度200 280°C ； 進(jìn)樣體積0. I 2μし
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是所述步驟2)中配制成磷酸酯類阻燃增塑劑的濃度為I ομ g/mL的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是所述磷酸酯類阻燃增塑劑為磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、磷酸ニ苯辛酯、磷酸三辛酷、磷酸甲苯ニ苯酷、磷酸鄰三甲苯酷、磷酸間三甲苯酯和磷酸對(duì)三甲苯酯中的至少ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是所述步驟I)中的提取劑為こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其 特征是所述步驟2)中配制成磷酸酯類阻燃增塑劑的濃度為以下5個(gè)濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1. 0,3. 0,5. 0,7. 0、10μ g/mL。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是磷酸甲苯ニ苯酯包括磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體I和異構(gòu)體II。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7所述的紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，其特征是 所述步驟2)中的磷酸酯類阻燃增塑劑由以下8類磷酸酯類阻燃增塑劑組成磷酸三丁酷、磷酸三苯酯、磷酸ニ苯辛酯、磷酸三辛酷、磷酸甲苯ニ苯酷、磷酸鄰三甲苯酷、磷酸間三甲苯酯和磷酸對(duì)三甲苯酯；磷酸甲苯ニ苯酯包括磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體I和磷酸甲苯ニ苯酯的異構(gòu)體II ； 以こ酸こ酷、丙酮、ニ氯甲烷或正己烷作為溶劑，分別將8類磷酸酯類阻燃增塑劑溶解，從而分別配制成単獨(dú)濃度為1000 μ g/mL的8類標(biāo)準(zhǔn)溶液； 各取上述8類標(biāo)準(zhǔn)溶液混合后用溶劑進(jìn)行稀釋，從而配制成含有上述8類磷酸酯類阻燃增塑劑的濃度均分別為100 μ g/mL的標(biāo)準(zhǔn)混和溶液；利用該標(biāo)準(zhǔn)混和溶液再配制成含有所述8類磷酸酯類阻燃增塑劑均分別為以下5個(gè)濃度的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1. 0,3. 0,5. O、·7.O、10 μ g/mL。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種紡織品中磷酸酯類阻燃增塑劑的氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)方法，包括以下步驟1)、制備待測(cè)樣品溶液；2)、制備標(biāo)準(zhǔn)溶液用溶劑將磷酸酯類阻燃增塑劑溶解，從而配制成梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液；3)、將梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液注入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，選擇離子監(jiān)測(cè)模式測(cè)定，確定磷酸酯類阻燃增塑劑的出峰位置，記錄定量離子的峰面積，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線方程；4)、取步驟1)所得的待測(cè)樣品溶液取代步驟3)中的梯度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按步驟3)方法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中的磷酸酯類阻燃增塑劑及其峰面積，使用步驟3)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，從而得到待測(cè)樣品中的磷酸酯類阻燃增塑劑含量。
文檔編號(hào)G01N30/88GK102662020SQ20121006613
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月14日
發(fā)明者劉婷, 吳儉儉, 吳剛, 張明譽(yù), 王力君, 趙珊紅, 郭方龍 申請(qǐng)人:浙江出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心