專利名稱：硫化氫電化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫化氫(H2S)電化學(xué)傳感器，尤其涉及一種抗一氧化碳和抗醇類干擾的H2S電化學(xué)傳感器。
背景技術(shù)：
H2S氣體是一種無(wú)色，有臭雞蛋氣味的劇毒氣體。在工廠，油田，下水道，需要對(duì)H2S氣體進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)測(cè)。由于H2S的高毒性，各國(guó)均對(duì)其安全值進(jìn)行了規(guī)范。例如2010年美國(guó)工業(yè)安全協(xié)會(huì)(ACGIH)最新給出了如下H2S安全值8小時(shí)平均權(quán)重(TWA-8hr.)為lppm、15分鐘短時(shí)間暴露限值(STEL-15min)為5ppm。
此外，在H2S傳感器使用環(huán)境中，經(jīng)常有醇類干擾氣體，如油田需要檢測(cè)H2S,有些油田處于比較寒冷的地區(qū)，如西伯利亞，有時(shí)需要用醇類如用甲醇作解凍劑，所以H2S的監(jiān)測(cè)需要消除醇類干擾。另外，有些H2S檢測(cè)的工作場(chǎng)所不能有水，只用含有醇類的洗手液，因此，H2S的檢測(cè)也需要消除醇類干擾。此外,在中東油田，工作人員一般喜歡噴灑香水,而香水一般都含有醇類，也需要消除醇類的干擾。提高氣體傳感器的選擇性通常有以下4種方式(I)工作電極催化劑的選擇，這種方法有一定的局限性，催化劑通常對(duì)某一類化學(xué)物質(zhì)都有響應(yīng)；(2)用化學(xué)過(guò)濾器去除干擾，這種方法有壽命限制；(3)中介電解液體系，通過(guò)選擇中介電解液的組成，讓中介電解液只和選擇性氣體反應(yīng)，但這種體系一般比較復(fù)雜，而且電解液有容量壽命的限制性，因此也有一定的局限性；(4)電位的選擇，這種方法有一定的局限性，在某一電位下，傳感器通常也會(huì)對(duì)某一類化學(xué)物質(zhì)有響應(yīng)。公開(kāi)號(hào)為US 2010/0012494的美國(guó)專利申請(qǐng)中給出了一種選擇性良好的硫化氫傳感器，通過(guò)含過(guò)渡金屬鹽溶液的中介電解液體系，達(dá)到提高H2S選擇性的目的。該傳感器對(duì)NO、PH3、AsH3、B2H6有較好的選擇性，同時(shí)對(duì)甲醇、乙醇也有較好的抗干擾性。但是此傳感器對(duì)甲醇的干擾值約是O. 2uA/ppm，H2S的靈敏度為3uA/ppm，而用醇類抗凍劑、洗手液時(shí)的濃度都較大，通常是百分比濃度，以乙甲醇2%為例，那么相當(dāng)于H2S的濃度是1333ppm，會(huì)造成誤報(bào)警。同時(shí)，該傳感器是用一個(gè)中介電解液體系，電解液體系比較復(fù)雜，而且是消耗型電解液，有一定的容量壽命。美國(guó)專利US7615139B2給出了一種傳感器，用保護(hù)電極來(lái)部分遮蔽參比電極從而讓參比電極具有穩(wěn)定的電位。但是醇類是一種和水能夠互相相溶的物質(zhì)，如果醇類的濃度比較大，例如是百分比濃度，那么醇類仍然有可能不完全反應(yīng)，通過(guò)電解液再擴(kuò)散到參比電極，從而引起參比電位飄移。而且此類裝置為四電極體系，電極體系和電路結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜。此外，在H2S檢測(cè)環(huán)境中，經(jīng)常有CO干擾氣體的存在。專利號(hào)為US4042464的美國(guó)專利給出了一種傳感器，以Au/C做工作電極，以Pt做參比電極，Pt做對(duì)電極，對(duì)CO有較小的干擾(IOppm CO, 5ppB H2S)。但是上述傳感器雖然對(duì)CO有較小的干擾，但是卻對(duì)甲醇有很大的干擾，而且很長(zhǎng)時(shí)間不能恢復(fù)傳感器的性能。
因此，需要一種既抗醇類干擾，又抗⑶干擾的H2S傳感器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種H2S電化學(xué)傳感器，能夠抗醇類和一氧化碳的干擾。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種H2S電化學(xué)傳感器，包括通過(guò)電解液形成離子導(dǎo)通的工作電極、參比電極和對(duì)電極，所述工作電極為含金(Au)電極，所述工作電極相對(duì)于參比電極的電位在±40mV范圍內(nèi)，所述參比電極是對(duì)醇類無(wú)吸附的電極?？蛇x地，所述工作電極為金(Au)電極或碳載金(Au/C)電極。可選地，所述參比電極選自金(Au)電極、釕(Ru)電極、銠(Rh)電極、碳載金(Au/C)電極、碳載釕(Ru/C)電極、碳載銠(Rh/C)電極?？蛇x地，所述參比電極為碳(C)電極或石墨(G)電極?？蛇x地，所述參比電極為貴金屬氧化物電極或碳載貴金屬氧化物電極。可選地，所述參比電極為鉬合金電極或碳載鉬合金電極。 可選地，所述參比電極與工作電極的材料相同。可選地，所述對(duì)電極為貴金屬電極?？蛇x地，所述電解液為H2SO4或H3P04?？蛇x地，所述電解液為濃度3 12M的H2SO415與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器中，工作電極為含金電極,工作電極相對(duì)于參比電極的電位在±40mV范圍內(nèi)，參比電極是在本體系下對(duì)醇類無(wú)吸附的電極，能夠抗醇類和一氧化碳的干擾。


圖I是本發(fā)明實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器的工作電路圖；圖3是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1、2與比較例中的H2S電化學(xué)傳感器對(duì)H2S的響應(yīng)曲線；圖4是本發(fā)明實(shí)驗(yàn)例1、2與比較例中的H2S電化學(xué)傳感器對(duì)甲醇的干擾曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。本實(shí)施例中的H2S電化學(xué)傳感器的工作電極為含Au電極，工作電極相對(duì)于參比電極的電位在±40mV范圍內(nèi)，優(yōu)選±20mV范圍內(nèi)，更優(yōu)選為±10mV范圍內(nèi)。此外，參比電極是對(duì)醇類無(wú)吸附的電極。圖I示出了一個(gè)非限制性的例子，該硫化氫電化學(xué)傳感器10包括殼體12，雖然并非必要，但殼體12的頂部?jī)?yōu)選地具有頂部有一擴(kuò)散孔28的實(shí)心蓋體261的敞口圓柱形，其內(nèi)徑可以是20cm。殼體12的材料無(wú)特別的限制，可以是本領(lǐng)域任何的常規(guī)的工程塑料材料，例如可以是ABS塑料、PC塑料等。殼體12頂部敞口處，氣體傳感器還包括頂蓋26，。頂蓋26包括上部的實(shí)心蓋體261和在實(shí)心蓋體261的一個(gè)表面上的環(huán)狀突起(未標(biāo)識(shí))。實(shí)心蓋體261的直徑與殼體12的外徑匹配，環(huán)狀突起的外徑與殼體12的內(nèi)徑匹配，從而使得環(huán)狀突起深入殼體12后將頂蓋26固定就位；頂蓋26的材料可以和殼體12的材料相同或不同，優(yōu)選為相同的材料制成。在實(shí)心蓋體261上具有擴(kuò)散孔28，擴(kuò)散孔28穿透實(shí)心蓋體261，從而使得殼體12的內(nèi)部與外部環(huán)境流通，用于控制傳感器的靈敏度；在殼體12的底部有透氣孔30，用于加快傳感器與外界壓力達(dá)到平衡的速度并且為電極供氧。擴(kuò)散孔28的孔徑取決于硫化氫傳感器所需的測(cè)量靈敏度，在一個(gè)非限制性的例子中，擴(kuò)散孔28的孔徑為1-5_，優(yōu)選2-4_，更優(yōu)選為2. 3-3. 3mm。殼體12內(nèi)包含工作電極24、對(duì)電極16和參比電極20。工作電極24和參比電極20之間具有吸液材料22，吸液材料22可以防止電極之間的物理接觸，同時(shí)也可以讓電解液和電極接觸，從而實(shí)現(xiàn)電極間的離子導(dǎo)通。參比電極20與對(duì)電極16之間也具有吸液材料18，其作用與吸液材料22類似。吸液材料18和22可以是本領(lǐng)域公知的任何適當(dāng)?shù)牟牧?，例如玻璃纖維等。殼體12內(nèi)部設(shè)有電解液槽14，其中的電解液可以是H2SO4或H3PO4,優(yōu)選為濃度3 12M的H2S04。此外，殼體12的底部外表面還設(shè)有針腳32，針腳32分別與工作電極24、對(duì)電極16和參比電極20相連，用于與外部電路導(dǎo)通，使得傳感器的信號(hào)輸出并傳送至外部電路。工作電極24為含Au電極，工作電極24相對(duì)于參比電極20的電位在±40mV范圍內(nèi)。具體地,工作電極24可以是Au電極或者Au/C電極。本發(fā)明參比電極20是在本體系下一種對(duì)醇類無(wú)吸附或弱吸附的電極。參比電極20可以選自Au電極、Ru電極、Rh電極、Au/C電極、Ru/C電極、Rh/C電極；或者參比電極20可以是非金屬電極，例如C電極或G電極；或者參比電極20可以是貴金屬氧化物電極，例如PtO電極、RhO2電極、RuO2電極；或者參比電極20可以是碳上載貴金屬氧化物電極，例如PtO/C電極、Ru02/C電極、Rh02/C電極；或者參比電極20可以是Pt合金電極，例如Pt-Ru電極、Pt-Ir電極、Pt-Rh電極；或者參比電極20可以是碳上載Pt合金電極,例如Pt-Ru/C電極、Pt-Ir/C電極、Pt-Rh/C電極。對(duì)電極16可以是貴金屬電極，例如怕、依、釘、錯(cuò)，餓、金等。 優(yōu)選地，參比電極20與工作電極24的材料相同，例如，工作電極24和參比電極都為Au電極，或者都為Au/C電極。此外，對(duì)工作電極24、參比電極20和對(duì)電極16優(yōu)選地選自同一批制得的電極，以減少電極間的差異性，改善傳感器的溫度漂移性能。出于制造成本、測(cè)量穩(wěn)定性和使用壽命的考慮，工作電極24、參比電極20和對(duì)電極16都采用金電極。
需要說(shuō)明的是，工作電極24、參比電極20和對(duì)電極16均為氣體擴(kuò)散電極，其中還可以包括粘結(jié)劑，合適的粘結(jié)劑是電極領(lǐng)域中常用的粘合劑，例如可以是聚合物粘合劑，如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟磺酸交換樹(shù)脂(Nafion)或其混合物。
各個(gè)電極可以采用本領(lǐng)域公知的常規(guī)技術(shù)制得，例如可以將碳和粘結(jié)劑如Teflon經(jīng)過(guò)碾壓或噴涂在電極膜上，隨后燒結(jié)。電極膜可以是本領(lǐng)域公知的材料，例如聚四氟乙烯
月旲等。上述硫化氫電化學(xué)傳感器的一個(gè)實(shí)例中，擴(kuò)散孔28的孔徑為2.8mm，使用25ppm(v/v)濃度的硫化氫氣體作為測(cè)試氣體，結(jié)果測(cè)量到的靈敏度為O. 35-1. O μ A/ppm左右，對(duì)于硫化氫的響應(yīng)時(shí)間較快，傳感器的T90(傳感器達(dá)到穩(wěn)定響應(yīng)的90%所需要的時(shí)間)小于30s，此外，該硫化氫電化學(xué)傳感器的穩(wěn)定性較好，經(jīng)過(guò)連續(xù)半年檢測(cè)，信號(hào)穩(wěn)定無(wú)衰減。圖2示出了本實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器41的工作電路圖，該H2S電化學(xué)傳感器41的參比電極R與運(yùn)算放大器43的一個(gè)輸入端相連，對(duì)電極C與運(yùn)算放大器43的輸出端相連，輸入電壓Vi輸入至運(yùn)算放大器43的另一個(gè)輸入端；H2S電化學(xué)傳感器41的工作電極S通過(guò)負(fù)載電阻R2與運(yùn)算放大器42的一個(gè)輸入端相連，運(yùn)算放大器42的該輸入端還通過(guò)增益電阻Rl與自身的輸出端相連，運(yùn)算放大器42的另一個(gè)輸入端通過(guò)電阻R3接地，輸出 電壓No通過(guò)運(yùn)算放大器42的輸出端輸出。需要說(shuō)明的是，雖然圖I和圖2分別給出了 H2S電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)以及外圍連接電路，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的H2S電化學(xué)傳感器的技術(shù)方案并不限于圖I和圖2所示的結(jié)構(gòu)。本實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器的反應(yīng)原理如下工作電極H2S-8e+4H20— H2S04+8H+對(duì)電極202+8e+8H+— 4H20凈反應(yīng)H2S+202— H2SO4本實(shí)施例的H2S電化學(xué)傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn)(I)在醇類使用環(huán)境下，參比電位穩(wěn)定，因而可以在具有醇類干擾的環(huán)境中使用；(2)在醇類使用環(huán)境下，抗醇干擾性能好；(3)在有醇類環(huán)境下返回到一般無(wú)醇大氣中后，傳感器基線能夠快速回到正?；€，能夠正常對(duì)H2S進(jìn)行監(jiān)測(cè)。而專利號(hào)為US4042464的美國(guó)專利中所公開(kāi)的H2S電化學(xué)傳感器中，采用Au/C做工作電極，以Pt做參比電極，當(dāng)環(huán)境中有甲醇存在時(shí)，由于工作電極在酸性環(huán)境下不能將甲醇氧化，那么甲醇將透過(guò)工作電極，在酸性電解液中再擴(kuò)散到參比電極上，在參比電極上發(fā)生吸附，如文獻(xiàn)“質(zhì)子交換膜燃料電池的研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用”(黃倬等著)中所指出的CH30H+2Pt — Pt CH20H+Pt_H從而改變了參比電極的電位，例如Pt/air，6M H2SO4的電位相對(duì)SHE(標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位)是1.06V。當(dāng)Pt被甲醇吸附后，參比電極的電位迅速負(fù)移，由于工作電極和參比電極電位控制為零，因而工作電極上將反應(yīng)出較大的負(fù)電流(如圖4中比較例對(duì)應(yīng)的曲線63所示)，造成傳感器誤報(bào)警。而且一旦參比電極電位負(fù)漂，即使返回到正常的空氣環(huán)境中，也需要很長(zhǎng)時(shí)間才能回復(fù)，如果環(huán)境中具有H2S,由于H2S是正響應(yīng)，會(huì)被工作電極的負(fù)電流所掩蓋或抵消，造成H2S不報(bào)或者讀數(shù)不準(zhǔn)的問(wèn)題。而本發(fā)明實(shí)施例中的參比電極對(duì)甲醇無(wú)漂移或者漂移較少，從而保持參比電極電位的穩(wěn)定。為了更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)例1、2和比較例。
實(shí)驗(yàn)例I傳感器的制造同美國(guó)專利US4042464中的制備方法，制備Au/C電極；然后將制得的Au/C電極加入聚四氟乙烯乳液混合，并將經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥傻馁F金屬催化多孔電極作為工作電極、參比電極和對(duì)電極；配置3-12M的H2SO4溶液作為電解液；按照?qǐng)DI所示的結(jié)構(gòu)裝配硫化氫傳感器，擴(kuò)散孔 的孔徑為2-3_。以工作電極相對(duì)參比電極OmV的條件將得到的傳感器老化7天，隨后將工作電極相對(duì)參比電極的電位設(shè)定為OmV并進(jìn)行如下性能測(cè)試a)用25ppm(v/v)的H2S氣體，用上述傳感器對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3中的曲線51所示，測(cè)量的靈敏度為O. 50 μ A/ppm, T90為25s，分辨率為O. Ippm (v/v)；b)用1%甲醇通入傳感器10分鐘，傳感器給出的甲醇干擾圖如圖4中的曲線61所示。實(shí)驗(yàn)例2同實(shí)驗(yàn)例I制備工作電極；然后將Pt-Ru/C加入聚四氟乙烯乳液混合，并將經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥傻馁F金屬催化多孔電極作為參比電極和對(duì)電極；配置3-12i^^H2S04溶液作為電解液；按照?qǐng)DI所示的結(jié)構(gòu)裝配硫化氫傳感器，擴(kuò)散孔的孔徑為2. 7_。以工作電極相對(duì)參比電極OmV的條件將得到的傳感器老化7天，隨后將工作電極相對(duì)參比電極的電位設(shè)定為OmV并進(jìn)行如下性能測(cè)試a)用25ppm(v/v)的H2S氣體，用上述傳感器對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3中的曲線52所示，測(cè)量的靈敏度為O. 58 μ A/ppm, T90為26s，分辨率為O. Ippm (v/v)；b)用1%甲醇通入傳感器10分鐘，傳感器給出的甲醇干擾圖如圖4中的曲線62所示。比較例同實(shí)驗(yàn)例I制備工作電極；然后將Pt加入聚四氟乙烯乳液混合，并將經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)臒崽幚砗笾瞥傻馁F金屬催化多孔電極作為參比電極和對(duì)電極；配置3-1211的4504溶液作為電解液；按照?qǐng)DI所示的結(jié)構(gòu)裝配硫化氫傳感器，擴(kuò)散孔的孔徑為2. 9_。以工作電極相對(duì)參比電極OmV的條件將得到的傳感器老化7天，隨后將工作電極相對(duì)參比電極的電位設(shè)定為OmV并進(jìn)行如下性能測(cè)試a)用25ppm(v/v)的H2S氣體，用上述傳感器對(duì)其進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖3中的曲線53所示，測(cè)量的靈敏度為O. 53 μ A/ppm, T90為40s，分辨率為O. Ippm (v/v)；b)用I %甲醇通入傳感器10分鐘，傳感器給出的甲醇干擾圖如圖4中的曲線52所示。下表給出了實(shí)驗(yàn)例I、實(shí)驗(yàn)例2和比較例對(duì)甲醇、一氧化碳以及其他氣體的干擾
__實(shí)驗(yàn)例I__實(shí)驗(yàn)例2__比較例_
氣體濃度 T擾值(相當(dāng)H2S 濃度 T擾值(相當(dāng)H2S 濃度 T擾值(相當(dāng)H2S (ppm)ppm)(ppm)ppm)(ppm)ppm))
權(quán)利要求
1.一種硫化氫電化學(xué)傳感器，包括通過(guò)電解液形成離子導(dǎo)通的工作電極、參比電極和對(duì)電極，其特征在于，所述工作電極為含金電極，所述工作電極相對(duì)于參比電極的電位在土 40mV范圍內(nèi)，所述參比電極是對(duì)醇類無(wú)吸附電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述工作電極為金電極或碳載金電極。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參比電極選自金電極、釕電極、銠電極、碳載金、碳載釕電極、碳載銠電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參比電極為碳電極或石墨電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參比電極為貴金屬氧化物電極或碳載貴金屬氧化物電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參比電極為鉬合金電極或碳載鉬合金電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述參比電極與工作電極的材料相同。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述對(duì)電極為貴金屬電極。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述電解液為H2SO4或H3PO4 ο
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的硫化氫電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述電解液為濃度3 12M 的 H2SO4。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硫化氫電化學(xué)傳感器，包括通過(guò)電解液形成離子導(dǎo)通的工作電極、參比電極和對(duì)電極，所述工作電極為含Au電極，所述工作電極相對(duì)于參比電極的電位在±40mV范圍內(nèi)，所述電解液為H2SO4或H3PO4，參比電極是在本體系下一種對(duì)醇類無(wú)吸附的電極。本發(fā)明能夠抗醇類和一氧化碳的干擾。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102621205SQ20121008685
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月28日
發(fā)明者于玉忠, 周華方, 王金遂, 謝雷, 魏娜 申請(qǐng)人:華瑞科學(xué)儀器(上海)有限公司