專利名稱：一種空心碲化銅納米晶及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體納米晶合成方法技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種制備高質(zhì)量的空心結(jié) 構(gòu)納米晶的方法及相關(guān)氣敏性質(zhì)研究。
背景技術(shù)：
長久以來，空心納米結(jié)構(gòu)一直都是科學(xué)研究領(lǐng)域的一個熱門課題，由于其具有較 大的比表面積，相對較小的密度和好的滲透性，在催化，傳感器，藥物輸送以及能源轉(zhuǎn)化和 存儲方面引起廣泛關(guān)注。之前諸多報道通過以硅或聚合物顆粒為模板制得的空心結(jié)構(gòu)，因 為很難獲得較小尺寸的模板，所以空心結(jié)構(gòu)一般大于200nm。對于模板法除了尺寸限制外， 除去模板的后期處理工作也增加了合成過程的復(fù)雜性和引入雜質(zhì)的機會。碲化銅是一類重要的I-VI族p型半導(dǎo)體，在太陽能電池，熱電材料，光探測器和光 學(xué)數(shù)據(jù)存儲等方面都有著潛在的應(yīng)用。因此，人們一直在尋求一種更加有效的方法實現(xiàn)碲 化銅的制備。傳統(tǒng)實驗中都是通過較高溫度下(大約500 600°C)的固態(tài)粉末燒結(jié)而成， 或是將相應(yīng)的固體粉末利用球磨機研磨制得，或是通過在溶液中金屬陽離子與有毒的碲化 氫氣體反應(yīng)制得。然而，先前的研究大多數(shù)是基于體材料或薄膜材料的碲化銅的制備。近 年來，隨著納米合成技術(shù)的不斷發(fā)展，不同形貌和尺寸的碲化銅納米晶已經(jīng)被多種方法制 備出來，如水熱方法，超聲化學(xué)方法和電化學(xué)沉積等方法。迄今為止，關(guān)于空心結(jié)構(gòu)的碲化 銅納米晶的制備尚未報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服背景技術(shù)中模板法的缺點，設(shè)計出一種簡單的 易于操作的制備空心碲化銅納米晶的方法。本發(fā)明的產(chǎn)物的技術(shù)特征如下所述一種空心碲化銅納米晶，納米晶直徑為20 26nm，空腔直徑為6 llnm，壁厚為
7 7. 5nm。制備空心碲化銅納米晶的技術(shù)方案是一種空心碲化銅納米晶的制備方法，有如下過程，(I)配制碲的三辛基膦溶液將碲粉和三辛基膦混合，在氮氣的保護下升溫至 200 250°C保持2 4小時后自然降至室溫，得到濃度為0. I 0. 5mol/L的碲的三辛基 膦溶液貯存?zhèn)溆茫?2)空心結(jié)構(gòu)碲化銅納米晶的制備將乙酰丙酮銅，液態(tài)十二胺和三辛基膦裝入 容器中進行磁力攪拌，在氮氣的保護下將溫度升至230 260°C，得到棕紅色渾濁溶液，形 成單質(zhì)銅納米晶；隨之加入碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏珳啙?，形成空心碲化銅 納米晶；其中按摩爾比乙酰丙酮銅碲=5 : 5 1，按體積比液態(tài)十二胺三辛基膦=
8 2，液態(tài)十二胺的用量按每Immol乙酰丙酮銅加入16mL液態(tài)十二胺計算。本發(fā)明的空心結(jié)構(gòu)碲化銅納米晶的用途，用于檢測一氧化碳的氣敏傳感器。
本發(fā)明方法利用物理學(xué)中的柯肯達爾效應(yīng)，突破了模板法的尺寸限制，合成出遠小于200nm的空心結(jié)構(gòu)碲化銅納米晶，同時由于以金屬單質(zhì)自身為模板，所以減少了模板法中的后期處理過程，給制備帶來了簡便。同時，所制備的樣品呈現(xiàn)出高的ー氧化碳氣敏性，檢測極限低(5ppm)，再生次數(shù)多，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別大約是21秒和100秒，在氣敏傳感器方面有著潛在的應(yīng)用。


圖I中(a)為實施例I制得的銅納米晶的X射線衍射譜；(b)為實施例5和實施例9制得的碲化銅納米晶的X射線衍射譜。豎杠分別為對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰的位置。圖2是在溫度為250°C時(實施例I)，銅納米晶的透射電子顯微鏡鏡照片。圖3是在溫度為250°C時(實施例I)，銅納米晶的高分辨透射電子顯微鏡照片。、圖4是在溫度為250°C (實施例5、9)，こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 3時，空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。圖5是在溫度為250°C (實施例5、9)，こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 3時，空心碲化銅納米晶的高分辨透射電子顯微鏡照片。圖6是在溫度為230°C (實施例6)，こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 : 3吋，空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。圖7是在溫度為260°C (實施例7)，こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 : 3吋，空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。圖8是在こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 5，溫度為250°C (實施例8)吋，空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。圖9是在こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 1，溫度為250°C (實施例10)時，空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。圖10是空心碲化銅納米晶在不同溫度下對濃度為IOOppm —氧化碳的靈敏度。圖11是空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的靈敏度及其線性擬合。圖12是空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。圖13是空心碲化銅納米晶在260°C時對濃度為IOOppm —氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線。
具體實施例方式現(xiàn)結(jié)合下列實施例更加具體地描述本發(fā)明，如無特殊說明，所用試劑均為市售可獲得的產(chǎn)品，并未加進ー步提純使用。實施例I單質(zhì)銅納米晶的制備將O. 5mmolこ酰丙酮銅,8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入三頸瓶中并伴隨著強烈的磁力攪拌，在氮氣的保護下將溫度逐步升至250°C，此過程中溶液顔色由墨緑色向橘黃色轉(zhuǎn)變，最終為棕紅色渾濁溶液，表明銅納米晶的形成。如圖I (a)、圖2和圖3所示，分別為銅納米晶的X射線電子衍射圖片、透射電子顯微鏡照片和高分辨透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹?，近球形的銅納米晶的平均直徑約為21nm，尺寸分布較均一。實施例2配置濃度為O. lmol/L的碲的三辛基膦溶液
將lmmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三頸瓶中，在氮氣的保護下升溫至 200°C保持4小時后自然降至室溫貯存以備用。實施例3配置濃度為0.3mol/L的碲的三辛基膦溶液將3mmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三頸瓶中，在氮氣的保護下升溫至 220°C保持3小時后自然降至室溫貯存以備用。實施例4配置濃度為0.5mol/L的碲的三辛基膦溶液將5mmol碲粉和IOmL三辛基膦混合至50mL三頸瓶中，在氮氣的保護下升溫至 250°C保持2小時后自然降至室溫貯存以備用。實施例5在溫度為250°C，空心碲化銅納米晶的制備將0.5mmol乙酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪 拌，在氮氣的保護下將溫度升至250°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加 入實施例3配制的ImL濃度為0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁， 形成空心碲化銅納米晶。如圖1(b)、圖4和圖5所示，分別為空心碲化銅納米晶的X射線電 子衍射圖片、透射電子顯微鏡照片和高分辨透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹剑招捻诨~納 米晶的平均直徑約為23nm，空腔平均直徑為9nm，平均壁厚為7nm。實施例6在溫度為230°C，空心碲化銅納米晶的制備將0.5mmol乙酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪 拌，在氮氣的保護下將溫度升至230°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加 入實施例3配制的ImL濃度為0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁， 形成空心碲化銅納米晶。如圖6所示，為空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。可以 看到，空心碲化銅納米晶的平均直徑約為21nm，空腔平均直徑為6nm，平均壁厚為7. 5nm。實施例7在溫度為260°C，空心碲化銅納米晶的制備將0.5mmol乙酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪 拌，在氮氣的保護下將溫度升至260°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加 入實施例3配制的ImL濃度為0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁， 形成空心碲化銅納米晶。如圖7所示，為空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片。可以 看到，空心碲化銅納米晶的平均直徑約為^nm,空腔平均直徑為llnm，平均壁厚為7. 5nm。實施例8在乙酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 5吋，空心碲化銅納米晶的制備將0.5mmol乙酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和^iiL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪 拌，在氮氣的保護下將溫度升至250°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加 入實施例4配制的ImL濃度為0. 5mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁， 形成空心碲化銅納米晶。如圖8所示，為空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片?？梢?看到，空心碲化銅納米晶的平均直徑約為25nm，空腔平均直徑為llnm，平均壁厚為7nm。實施例9在乙酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 3吋，空心碲化銅納米晶的制備將0.5mmol乙酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪 拌，在氮氣的保護下將溫度升至250°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加 入實施例3配制的ImL濃度為0. 3mol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁， 形成空心碲化銅納米晶。如圖4所示，為空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片?？梢?看到，空心碲化銅納米晶的平均直徑約為23nm，空腔平均直徑為9nm，平均壁厚為7nm。
實施例10在こ酰丙酮銅與碲的摩爾比為5 I時，空心碲化銅納米晶的制備將O. 5mmolこ酰丙酮銅，8mL液態(tài)十二胺和2mL三辛基膦裝入容器中進行磁力攪拌，在氮氣的保護下將溫度升至250°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單質(zhì)銅納米晶；隨之加入實施例2配制的ImL濃度為O. lmol/L的碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)辄\色渾濁，形成空心碲化銅納米晶。如圖9所示，為空心碲化銅納米晶的透射電子顯微鏡照片?？梢钥吹剑招捻诨~納米晶的平均直徑約為22nm，空腔平均直徑為7nm，平均壁厚為7. 5nm。實施例11空心碲化銅納米晶氣敏測試器件組裝首先將空心碲化銅納米晶分散在一定量的こ醇中形成糊狀物，然后涂在帶有ー對金電極的陶瓷管上，最后將鎳-鉻合金插入陶瓷管內(nèi)部用來提供溫度。實施例12空心碲化銅納米晶不同溫度下對濃度為IOOppm —氧化碳的靈敏度利用氣敏測試系統(tǒng)WS-60A測量空心碲化銅納米晶的ー氧化碳氣敏性質(zhì)。如圖10所示，為空心碲化銅納米晶在不同溫度下對濃度為IOOppm —氧化碳的靈敏度。可以看到，空心碲化銅納米晶對ー氧化碳的靈敏度隨著溫度的増加先升高后降低，在260°C吋，達到最大值，約為1.37。實施例13空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的靈敏度利用氣敏測試系統(tǒng)WS-60A測量空心碲化銅納米晶的ー氧化碳氣敏性質(zhì)。如圖11所示，為空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的靈敏度?？梢钥吹?，空心碲化銅納米晶對ー氧化碳的靈敏度隨著一氧化碳濃度的増加基本上呈線性升高。實施例14空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線利用氣敏測試系統(tǒng)WS-60A測量空心碲化銅納米晶的ー氧化碳氣敏性質(zhì)。如圖12所示，為空心碲化銅納米晶在260°C對不同濃度ー氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線?？梢钥吹?，空心締化銅納米晶對ー氧化碳的檢測極限低至5ppm,隨著濃度的增加而升高。實施例15空心碲化銅納米晶在260°C時對濃度為IOOppm —氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線利用氣敏測試系統(tǒng)WS-60A測量空心碲化銅納米晶的ー氧化碳氣敏性質(zhì)。如圖13所示，為空心碲化銅納米晶在260°C時對濃度為IOOppm —氧化碳的響應(yīng)-恢復(fù)曲線?？梢?看到，空心碲化銅納米晶對ー氧化碳的氣敏再生次數(shù)多，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別大約是21秒和100秒，在氣敏傳感器方面有著潛在的應(yīng)用。
權(quán)利要求
1.一種空心碲化銅納米晶，納米晶直徑為20 26nm，空腔直徑為6 1 lnm，壁厚為7 7. 5nm。
2.—種權(quán)利要求1的空心碲化銅納米晶的制備方法，有如下過程，(1)配制碲的三辛基膦溶液將碲粉和三辛基膦混合，在氮氣的保護下升溫至200 250°C保持2 4小時后自然降至室溫，得到濃度為0. 1 0. 5mol/L的碲的三辛基膦溶液 It存?zhèn)溆茫?2)空心結(jié)構(gòu)碲化銅納米晶的制備將乙酰丙酮銅、液態(tài)十二胺和三辛基膦裝入容器 中進行磁力攪拌，在氮氣的保護下將溫度升至230 260°C，得到棕紅色渾濁溶液，形成單 質(zhì)銅納米晶；隨之加入碲的三辛基膦溶液，混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏珳啙?，形成空心碲化銅納米 晶；其中按摩爾比乙酰丙酮銅碲=5 5 1，按體積比液態(tài)十二胺三辛基膦=8 2， 液態(tài)十二胺的用量按每lmmol乙酰丙酮銅加入16mL液態(tài)十二胺計算。
3.—種權(quán)利要求1的空心碲化銅納米晶的的用途，用于檢測一氧化碳的氣敏傳感器。
全文摘要
本發(fā)明的一種空心碲化銅納米晶及其制備方法和用途屬于半導(dǎo)體納米晶及合成方法的技術(shù)領(lǐng)域。首先將乙酰丙酮銅，十二胺和三辛基膦裝入容器磁力攪拌，在氮氣的保護下將溫度逐步升高至溶液顏色由墨綠色向橘黃色轉(zhuǎn)變，最終為棕紅色渾濁溶液，表明銅納米晶的形成；隨后將事先配制的碲-三辛基磷溶液注入到棕紅色渾濁溶液中，至混合溶液轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏珳啙?，形成空心碲化銅納米晶。本發(fā)明可以通過改變乙酰丙酮銅和碲摩爾比或反應(yīng)溫度，實現(xiàn)空心碲化銅納米晶尺寸的控制，減少了模板法的后期處理過程；所制備的樣品由于其小的尺寸和大的比表面積，呈現(xiàn)出高的一氧化碳氣敏性，在氣敏傳感器方面有著潛在的應(yīng)用。
文檔編號G01N27/12GK102659083SQ201210128668
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月27日
發(fā)明者肖冠軍, 鄒勃, 鄒廣田 申請人:吉林大學(xué)