專利名稱：一種粘稠狀香原料的前處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煙用香料分析領(lǐng)域，具體涉及一種粘稠狀香原料的前處理方法。
背景技術(shù)：
煙用香料是卷煙生產(chǎn)中不可缺少的原料。煙用香料是卷煙工業(yè)的核心技術(shù)，通過不同的煙用香料配方，可以賦予卷煙產(chǎn)品 特有的香味、食味、口感等。煙用香料的成分十分復(fù)雜，一般是由數(shù)十種具有揮發(fā)性的化合物組成，其中的微小變化也許能使對(duì)整體的香味產(chǎn)生較大的改變，因此對(duì)煙用香料的化學(xué)組成進(jìn)行準(zhǔn)確的定量和定性分析具有重大的意義。煙用香料受到產(chǎn)地、取材、加工方法等影響，每一批次產(chǎn)品中化合物的含量均會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，因此香料的品質(zhì)有一定的不穩(wěn)定性，對(duì)煙用香料的進(jìn)行全組分分析可以篩選出合格的香精香料，從而確保卷煙產(chǎn)品香味的穩(wěn)定性。目前的對(duì)于煙用香料的分析手段中，較常用的是氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)方法。氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)是一種可以同時(shí)對(duì)復(fù)雜組分進(jìn)行定量和定性分析的方法。然而，氣質(zhì)聯(lián)用對(duì)樣品的要求較高，一般必須是流動(dòng)性好的液體樣品，流動(dòng)性差的粘稠狀樣品不適用于自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，并且會(huì)損害色譜柱及進(jìn)樣針。對(duì)于常用的煙用香料來說，按其流動(dòng)性的不同，可以分為兩類，第一類是流動(dòng)性好的，可以直接進(jìn)樣的樣品；第二類是流動(dòng)性較差的，粘稠狀的樣品，這類樣品往往是浸膏類樣品；對(duì)于第二類樣品，其直接進(jìn)樣對(duì)儀器的損害程度極大，因此在常規(guī)的檢測(cè)過程中，必須經(jīng)過前處理步驟，才能進(jìn)行氣質(zhì)分析?，F(xiàn)有技術(shù)中，上述的前處理步驟一般是液液萃取法，即采用二氯甲烷、丙二醇、乙醇或乙酸乙酯對(duì)粘稠狀浸膏樣品進(jìn)行萃取，分層后取有機(jī)層清液進(jìn)行測(cè)試。這種方法得到的樣品雖然可以一定程度上滿足GC-MS的要求，但是方法本身存在缺陷(1)樣品未能完全溶解即進(jìn)行測(cè)試，并且不同的化合物在溶劑中的溶解性能不同，測(cè)試的結(jié)果往往未能完全真實(shí)反映樣品中各組分的含量，準(zhǔn)確性較差，數(shù)據(jù)浮動(dòng)性較大；(2)由于必須將萃取后的有機(jī)層清液分離出來再進(jìn)行測(cè)試，步驟較多，效率較低，而且對(duì)操作人員的技能要求較高?，F(xiàn)有方法還有先采用水對(duì)樣品進(jìn)行溶解，然后再采用二氯甲烷、正己烷等常規(guī)溶劑對(duì)水相進(jìn)行萃取，這種方法萃取效果極不理想，難以將樣品中的有效成分萃出。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)粘稠狀的香原料，缺少一種高效的前處理方法滿足檢測(cè)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種粘稠狀香原料的前處理方法。本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)
一種粘稠狀香原料的前處理方法，采用二甲基亞砜作為粘稠狀香料樣品的溶劑，按相對(duì)于每克粘稠狀香原料添加I. 2^2. 5毫升的二甲基亞砜，震蕩搖勻，使其完全溶解；
所述粘稠狀香原料為粘稠狀煙用香原料；所述粘稠狀香原料的粘度在20°C時(shí)，大于600厘泊。本發(fā)明中所述的粘稠狀煙用香原料的密度一般大于I. 19 g/cm3的煙用香料，其具有十分粘稠的外表，一些樣品的粘度在20°C時(shí)甚至大于700厘泊，其密度無法用自動(dòng)進(jìn)樣密度儀進(jìn)行測(cè)定。發(fā)明人長期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用常規(guī)的溶劑，如乙醇、丙酮等難以實(shí)現(xiàn)粘稠狀煙用香原料的完全溶解，要采用這些常規(guī)溶劑制備樣品的GC-MS試樣，均需要靜置待其分層后，取出清液作為GC-MS的樣品液。這樣做存在如下缺陷第一操作比較復(fù)雜；第二某些試樣在加入溶劑后，只能得到懸濁液或乳濁液，難以形成清液；第三試樣不完全溶解，而溶劑對(duì)試樣的組分的溶解性存在特異性，得到的測(cè)試結(jié)果難以準(zhǔn)確說明試樣中組分的含量。二甲基亞砜，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)較高，并不常用于分析領(lǐng)域，更少見用于GC-MS前處理溶劑的報(bào)道。發(fā)明人經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二甲基亞砜對(duì)粘稠狀煙用香原料具有很好的溶解度，采用合適比例的二甲基亞砜，可以得到澄清透明的均相煙用香原料溶液，該澄清溶液可以直接作為GC-MS的樣品液進(jìn)行GC-MS測(cè)試。 為了保證足夠的出峰濃度，同時(shí)降低溶劑出峰與殘留對(duì)儀器的損害，作為一種最優(yōu)選方案，所述二甲基亞砜的添加量為相對(duì)于每克粘稠狀香原料添加1.25毫升的二甲基亞砜。作為一種優(yōu)選方案，所述粘稠狀香原料為粘稠狀的浸膏類煙用香原料。更進(jìn)一步地，所述粘稠狀香原料中丙二醇的含量大于40重量％。粘稠狀香原料，一般是采用丙二醇進(jìn)行萃取后，經(jīng)濃縮得到的。然而因?yàn)楸急旧淼牧鲃?dòng)性較差，所以其粘度較大。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粘稠狀香原料中含有大于40重量％的丙二醇時(shí)，采用二甲基亞砜能更迅速、更好地對(duì)該樣品進(jìn)行溶解。本發(fā)明同時(shí)公開該前處理方法后，所得二甲基亞砜樣品的GC-MS檢測(cè)條件。由于二甲基亞砜的沸點(diǎn)較高，溶劑的出峰時(shí)間靠后，難以通過常規(guī)的手段(如溶劑延時(shí)等)來減少溶劑對(duì)燈絲的損傷，以及對(duì)測(cè)試譜圖的影響。發(fā)明人采用了分時(shí)段關(guān)閉與開啟檢測(cè)器的方法來克服這一問題。經(jīng)過發(fā)明人的反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GC-MS的測(cè)試條件設(shè)定如下時(shí)
氣相條件色譜柱FFAP ( 30 mXO. 25 mmXO. 25 u m)石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250 °C，柱溫60°C保持4 min,以4°C /min速率升至230 °C，恒溫10 min。后運(yùn)行230°C，保持15 min。載氣為氦氣(99. 999%)，流速1.2 mL/ min ;分流進(jìn)樣，分流比20:1，進(jìn)樣量I. 0 y L。質(zhì)譜條件電子轟擊離子源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度230°C，離子源溫度230。。。當(dāng)分流比為500:1時(shí)，二甲基亞砜在上述色譜條件下的出峰的時(shí)間段約為18. 76^20. 20min，在此區(qū)域內(nèi)樣品無特征峰。因此在二甲基亞砜的出峰段關(guān)閉檢測(cè)器，不會(huì)對(duì)分析結(jié)果帶來負(fù)面影響。考慮到隨著溶劑的進(jìn)樣量增大，溶劑峰的峰寬會(huì)隨著變寬，當(dāng)分流比為20:1時(shí)，我們?cè)O(shè)定在18 22min的時(shí)段，關(guān)閉檢測(cè)器。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，分流比對(duì)溶解后樣品的檢測(cè)靈敏度影響不大，但會(huì)對(duì)峰高和峰形稍有影響。為了更好的維護(hù)儀器及盡量減小基線的影響，作為一種最優(yōu)選方案，GC-MS測(cè)試時(shí)的分流比最優(yōu)選為20:1。通過我們的反復(fù)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用本申請(qǐng)所述前處理步驟處理待測(cè)的粘稠狀煙用香原料試樣，其檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性很好，提高了檢測(cè)的準(zhǔn)確度。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果
經(jīng)過發(fā)明人的長期實(shí)驗(yàn)，篩選出可以將粘稠狀煙用香原料溶解成均一相的有機(jī)溶劑，以本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑對(duì)粘稠狀煙用香原料進(jìn)行前處理，操作簡單，并且可以提高檢測(cè)結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，并且適用于自動(dòng)進(jìn)樣檢測(cè)，可以提高檢測(cè)效率。


圖I為采用二甲基亞砜溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖2為采用乙醇溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖3為采用丙酮溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖4為米用乙酸乙酷溶解粘桐狀煙用香原料的效果 圖5為采用二氯甲烷溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖6為采用丙二醇溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖7為采用正己烷溶解粘稠狀煙用香原料的效果 圖8為采用水溶解粘稠狀煙用香原料后再用二氯甲烷萃取的效果 圖9為采用水溶解粘稠狀煙用香原料后再用乙酸乙酯萃取的效果 圖10為采用水溶解粘稠狀煙用香原料后再用正己燒萃取的效果 圖11為采用50%乙醇水溶液的萃取效果 圖12為采用二甲基亞砜溶解后的樣品的分析譜圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明作任何限定。實(shí)施例中，所用到的粘稠狀煙用香原料來源于廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，其粘度在20°C時(shí)，大于600厘泊。實(shí)施例I
稱取粘稠狀煙用香原料lg，置于容器中，加入I. 2毫升的二甲基亞砜震蕩搖勻，粘稠狀煙用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。實(shí)施例2
稱取粘稠狀煙用香原料lg，置于容器中，加入1.25毫升的二甲基亞砜震蕩搖勻，如圖1，B部分所示，粘稠狀煙用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。實(shí)施例3
稱取粘稠狀煙用香原料lg，置于容器中，加入2. 5毫升的二甲基亞砜震蕩搖勻，如圖I，C部分所示，粘稠狀煙用香原料完全溶解，得到棕褐色的透明均一溶液。對(duì)比例I
稱取粘稠狀煙用香原料lg，置于容器中，加入I毫升的二甲基亞砜震蕩搖勻，如圖1，A部分所示，粘稠狀煙用香原料未能完全溶解，容器壁上有不溶物粘附，慢慢增加溶劑的量，粘稠狀煙用香原料的溶解性增加，當(dāng)溶劑量增加至I. 2毫升時(shí)，粘稠狀煙用香原料基本完全溶解，得到棕褐色的透明均一的溶液。對(duì)比例2
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入10毫升無水乙醇，粘稠狀煙用香料基本不溶解，繼續(xù)加入無水乙醇至80毫升，并震蕩搖勻，如圖2所示，溶液呈淺黃色，粘稠狀煙用香原料大部分未能完全溶解。對(duì)比例3
稱取粘稠狀煙用香原料2g，置于容器中，加入5毫升丙酮，粘稠狀煙用香料基本不溶解，繼續(xù)加入丙酮至40毫升，震蕩搖勻，如圖3所示，粘稠狀煙用香原料大部分不溶解，形成渾濁液。 對(duì)比例4
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入10毫升乙酸乙酯，粘稠狀煙用香原料基本不溶解，繼續(xù)加入乙酸乙酯至80毫升，震蕩搖勻，如圖4所示，粘稠狀煙用香原料大部分不溶解，上清液為淡黃色，并有大量不溶沉淀物。對(duì)比例5
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入10毫升二氯甲烷，粘稠狀煙用香原料不溶解，繼續(xù)加入二氯甲烷至80毫升，震蕩搖勻，如圖5所示，粘稠狀煙用香原料不溶解，分層，界面清晰，且二氯甲烷層基本無色，基本沒有成分進(jìn)入二氯甲烷層。對(duì)比例6
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入10毫升丙二醇，粘稠狀煙用香原料少部分出現(xiàn)溶解，繼續(xù)加入丙二醇至80毫升，震蕩搖勻，如圖6所示，得到懸濁液，靜置后分層，下層乳濁液，上層透明。對(duì)比例7
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入10毫升正己烷，粘稠狀煙用香原料不溶解，繼續(xù)加入正己烷至80毫升，震蕩搖勻，如圖7所示，粘稠狀煙用香原料不溶解，分層，界面清晰，且正己烷層基本無色，基本沒有成分進(jìn)入正己烷層。對(duì)比例8
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震蕩搖勻，發(fā)生溶解，但形成懸濁液，溶液渾濁；然后加入40毫升二氯甲烷進(jìn)行萃取，如圖8所示，出現(xiàn)分層，且乳化層厚，下層為二氯甲烷層，二氯甲烷層基本無色，基本沒有成分進(jìn)入二氯甲烷層。對(duì)比例9
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震蕩搖勻，發(fā)生溶解，但形成懸濁液，溶液渾濁；然后加入40毫升乙酸乙酯進(jìn)行萃取，如圖9所示，出現(xiàn)分層，且乳化層較厚，上層為乙酸乙酯層，乙酸乙酯層基本無色，基本沒有成分進(jìn)入乙酸乙酯層。對(duì)比例10
稱取粘稠狀煙用香原料4g，置于容器中，加入40毫升的水震蕩搖勻，發(fā)生溶解，但形成懸濁液，溶液渾濁；然后加入40毫升正己烷進(jìn)行萃取，如圖10所示，出現(xiàn)分層，且乳化層較厚，上層為正己烷層，正己烷層基本無色，基本沒有成分進(jìn)入正己烷層。對(duì)比例11稱取粘稠狀煙用香原料2g，置于容器中，加入5毫升的50%乙醇水溶液，如圖11所示，剛進(jìn)行溶解時(shí)，得到如A部分所示懸濁液，一段時(shí)間后，出現(xiàn)沉淀分層如B部分所示。取該沉淀部分用乙醇沖洗過濾后，可以完全溶于二甲基亞砜中，并且經(jīng)過GC-MS分析，確認(rèn)該沉淀物種含有a -菔烯等9種烯烴，肉桂醇等16種醇類物質(zhì)，8種酯類，以及7種醛酮物質(zhì)，可以看出，50%乙醇水溶液中的沉淀是香原料的有效成分，乙醇以及水對(duì)樣品的溶解是不完全的，不同物質(zhì)在這兩種溶劑中的溶解度不同，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)重復(fù)性低。實(shí)施例4檢測(cè)測(cè)試 取實(shí)施例2和實(shí)施例3所制備得到的均一溶液為樣品樣，采用下述GC-MS的測(cè)試條件分別進(jìn)行測(cè)試
氣相條件色譜柱FFAP ( 30 mXO. 25 mmXO. 25 u m)石英毛細(xì)管柱，進(jìn)樣口溫度250 °C，柱溫60°C保持4 min，以4°C/min速率升至230 °C，恒溫10 min。后運(yùn)行230°C，保持15 min。載氣為氦氣(99. 999%)，流速1.2 mL/ min ;分流進(jìn)樣，分流比20:1，進(jìn)樣量I. 0 y L。質(zhì)譜條件電子轟擊離子源，電離電壓70 eV，傳輸線溫度230°C，離子源溫度230。。。溶解試樣在18 22min處關(guān)閉檢測(cè)器。檢測(cè)結(jié)果如圖12所示。圖12中，I為實(shí)施例2樣品的測(cè)試結(jié)果，2為實(shí)施例3樣品的測(cè)試結(jié)果。從圖12中可以看出，隨著溶劑用量的增多，樣品的濃度減小，故同樣的進(jìn)樣量得到的譜圖盡管出峰數(shù)相同，但峰形與峰高不及溶劑用量少的樣品。從圖12中可以看出，1:1.25的稀釋比例可獲得最多信息量，且獲得的小峰物質(zhì)的靈敏度高。最終確定粘稠狀煙用香原料與二甲基亞砜的比例為lg: I. 25ml。實(shí)施例5
取粘稠狀煙用香原料lg，采用I. 25毫升50%乙醇水溶液進(jìn)行溶解得到試樣，重復(fù)5次，得到5個(gè)平行試樣。同理，采用I. 25毫升二甲基亞砜進(jìn)行溶解得到試樣，重復(fù)5次，得到5個(gè)平行試樣。以及采用原料直接進(jìn)樣5次。以均能得到的35個(gè)色譜峰為目標(biāo)組分，計(jì)算其峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果如表I所示
表I各溶劑溶解樣5次平行樣的峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)
權(quán)利要求
1.一種粘稠狀香原料的前處理方法，其特征在于，采用二甲基亞砜作為粘稠狀香原料樣品的溶劑，按相對(duì)于每克粘稠狀香原料添加I. 2^2. 5毫升的二甲基亞砜，震蕩搖勻，使其完全溶解； 所述粘稠狀香原料為粘稠狀煙用香原料； 所述粘稠狀香原料的粘度在20°C時(shí)，大于600厘泊。
2.如權(quán)利要求I所述粘稠狀香原料的前處理方法，其特征在于，所述二甲基亞砜的添加量為相對(duì)于每克粘稠狀香原料添加I. 25毫升的二甲基亞砜。
3.如權(quán)利要求I所述粘稠狀香原料的前處理方法，其特征在于，所述粘稠狀香原料為粘稠狀的浸膏類煙用香原料。
4.如權(quán)利要求I所述粘稠狀香原料的前處理方法，其特征在于，所述粘稠狀香原料中丙二醇的含量大于40重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開一種粘稠狀香原料的前處理方法。所述前處理方法為采用二甲基亞砜作為粘稠狀煙用香原料的溶劑，按相對(duì)于每克粘稠狀煙用香原料添加1.2~2.5毫升的二甲基亞砜，震蕩搖勻，使其完全溶解；所述粘稠狀煙用香原料的粘度在20℃時(shí)，大于600厘泊。本發(fā)明的發(fā)明人通過長期實(shí)驗(yàn)，篩選出可以將粘稠狀煙用香原料溶解成均一相的有機(jī)溶劑，以本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑對(duì)粘稠狀煙用香原料進(jìn)行前處理，操作簡單，并且可以提高檢測(cè)結(jié)果的真實(shí)性，并且適用于自動(dòng)進(jìn)樣檢測(cè)，可以提高檢測(cè)效率。
文檔編號(hào)G01N30/06GK102721769SQ20121017078
公開日2012年10月10日 申請(qǐng)日期2012年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月29日
發(fā)明者伍錦鳴, 卓浩廉, 郭文, 黎玉茗 申請(qǐng)人:廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司