一種快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法；應(yīng)用熱分級技術(shù)檢測BOPP專用料鏈結(jié)構(gòu)分布，得到專用料連續(xù)自成核熱分級后的差示掃描量熱曲線；從差示掃描量熱曲線上讀取第一熔融峰和第二熔融峰的高度的比值或積分計算兩個熔融峰的面積之比；峰高之比或峰面積之比≤2，加工線速度達(dá)到420m/min以上，能夠高速加工；峰高之比或峰面積之比＞2，加工線速度在420m/min以下，應(yīng)在相對低速下加工；本方法快速方便，更具有準(zhǔn)確性和有效性，能夠加快BOPP新產(chǎn)品的研究開發(fā)進(jìn)程，并可供BOPP膜生產(chǎn)廠家進(jìn)行原料的篩選和質(zhì)量控制。
【專利說明】一種快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙向拉伸聚丙烯(BOPP)專用料的加工性能的評價方法。尤其是BOPP專用料可加工線速度的一種快速且有效的評價方法。
【背景技術(shù)】
[0002]雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜，是聚丙烯樹脂通過擠出流延、縱橫拉伸、受熱定型等過程，制造出薄膜。由于BOPP薄膜經(jīng)過了雙軸取向，橫向、縱向的機(jī)械性能優(yōu)良，強(qiáng)度大，阻氣性高，透明性好、印刷性能和抗撕裂性好，是PP薄膜制品中消耗量最大的品種，廣泛的應(yīng)用于食品包裝、醫(yī)用包裝、工業(yè)包裝和煙草包裝等。到目前為止，國內(nèi)建設(shè)投產(chǎn)了幾十條BOPP生產(chǎn)線，很多國內(nèi)外的石化聚丙烯裝置在生產(chǎn)BOPP專用料。
[0003]BOPP專用料的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)是熔體流動速率和等規(guī)度。等規(guī)度越高。結(jié)晶度越高，高規(guī)整性往往使專用料在拉伸時產(chǎn)生破膜現(xiàn)象。等規(guī)度低會造成薄膜的強(qiáng)度降低，挺度下降，產(chǎn)生粘連。正常的BOPP專用料控制在94?97%之間。熔體流動速率(MFR)反映了熔體的流動性。MFR越低表明專用料的平均相對分子量越高，熔體粘度越高，會導(dǎo)致專用料加工不穩(wěn)定，引起厚度波動大。熔體流動速率越高，專用料擠出流動性好，但是流延形成鑄片的拉伸延展性差，因此BOPP專用料的熔體流動速率控制在2.8?3.2g/min。
[0004]隨著國內(nèi)BOPP膜需求量的增加和多層共擠技術(shù)的發(fā)展，BOPP薄膜加工技術(shù)向高線速、高產(chǎn)率的方向發(fā)展，因此BOPP的專用料能適應(yīng)的加工速度備受關(guān)注。制約BOPP專用料加工速度的主要是拉伸過程，鑄片在一定溫度下，進(jìn)行縱向拉伸，分子中的球晶熔融同時受到剪切變形，球晶中片晶熔融解纏，拉伸取向。生產(chǎn)線速度提高要求片晶熔融加快，使得分子活動能力增強(qiáng)，便于取向，否則或造成分子間取向運動不均勻，造成破膜。在一定溫度下，片晶厚度越厚。熔融需要熱量越多，熔融速度越慢，越容易導(dǎo)致晶點和破膜的產(chǎn)生。在實際制模生產(chǎn)中，各家的BOPP原料在熔體流動速率和等規(guī)度相近的情況，專用料的加工性能卻存在明顯差異。這是因為常規(guī)檢測物理量熔體流動速率和等規(guī)度都是一個平均的物理量。在等規(guī)度相同的情況下，專用料的等規(guī)度分布卻不相同，其分布存在多分散性。等規(guī)度(可結(jié)晶等規(guī)序列)分布的多分散性表現(xiàn)在具有相近或相同的共聚組成樣品的成型加工和使用性能會有明顯差別。因此，這種微觀結(jié)構(gòu)的多分散性使專用料在熔體流動速率和等規(guī)度，甚至是分子量都相同的情況下，專用料的可加工性能存在明顯差異。聚烯烴序列結(jié)構(gòu)的研究一般都是先分級，再對各個級分的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。分級方法包括溶劑梯度分級[Cai H, Luo X, Ma D, Wang J, Tan H.J Appl Polym Sci, 1999, 71:93; Urdampilleta
I,Gonzalez A, Iruin J J, de la Cal J C, Asua J M.Macromolecules, 2005，38:2795]、升溫淋洗分級以及交叉分級[Nakatani H, Manabe N, Yokota Y, Minami H, Suzuki S，YamaguchiF, Terano M.Polym Int, 2007，56:1152]。這種分級方法對表征結(jié)晶序列分布在分子鏈間的分布非常有效，但是這幾種方法卻耗時長，成本高，不易大范圍推廣。分級得到的各級分的微觀結(jié)構(gòu)如立構(gòu)規(guī)整性通常采用核磁碳譜和紅外光譜學(xué)方法來研究。核磁碳譜方法成熟、準(zhǔn)確性高，但是其測試成本也高，且它不能區(qū)分超過5個單元的鏈段序列的分布，使得該方法的局限性也比較明顯。分析立體結(jié)構(gòu)序列或或化學(xué)組成序列的長度，現(xiàn)有的紅外光譜發(fā)也只能確定到10余個主鏈碳的長度。因此，有必要發(fā)展一種簡便易行，低成本的可評測可結(jié)晶序列的一種方法。
[0005]基于差示掃描量熱儀的熱分級技術(shù)發(fā)展始于十九世紀(jì)70年代。熱分級技術(shù)是一種經(jīng)由精心設(shè)計熱循環(huán)測試步驟可快速評估熱塑性半結(jié)晶材料的分子鏈結(jié)構(gòu)異質(zhì)(chainheretogeneities)程度的一種新技術(shù)。這種新技術(shù)對考察乙烯/α _烯烴共聚物的短鏈支化度和短鏈支化分布尤其有效。其中，連續(xù)自成核退火熱分級(SSA)技術(shù)發(fā)展始于十九世紀(jì)90年代，是一種更具有時效性的更有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N新型熱分級技術(shù)。SSA技術(shù)是基于差示掃描量熱設(shè)備的一種將一系列的自成核和退火步驟應(yīng)用到高分子樣品上一種熱分級方法。近幾十年，由于DSC設(shè)備具有具有操作簡便、樣品用量少、耗時短等優(yōu)點，基于DSC的熱分級技術(shù)取得飛速發(fā)展，逐漸趨于成熟。熱分級處理后得到的多重熔融峰與不同可結(jié)晶序列長度的鏈段相對應(yīng)，不同可結(jié)晶序列長度的鏈段和支化度以及形成的不同晶片厚度一一對應(yīng)。對應(yīng)鏈段的含量的多少可用熱分級處理后得到的多重熔融峰曲線的積分面積的大小來量化。熱分級技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于考察線性低密度聚乙烯的短鏈支化度和短鏈支化分布。目前熱分級技術(shù)使用主要集中應(yīng)用在乙烯/α-烯烴共聚物上，對聚丙烯序列分布研究鮮有報道。Kravchenko曾用熱分級技術(shù)研究了全同立構(gòu)五元組序列mmmm含量為25%和30 %的聚丙烯彈性體的可結(jié)晶等規(guī)序列分布[KravchenkoR A, Sauer BB,Scott McLean R, et al.Macromolecules, 2000，33，11-13]。王篤金曾用熱分級技術(shù)研究了兩種聚丙烯反應(yīng)合金(ethylene-co-butylene polypropylene和ethylene-co-propylene polypropylene)的組成的不均一性[Zhu H, Monrabal B., Han CC，Wang D.Macromolecules, 2008，41:826-833]。我們將熱分級技術(shù)引入到BOPP可結(jié)晶序列分布的測定中來，有效的將其可結(jié)晶等規(guī)序列分布差異與BOPP的可加工線速度結(jié)合起來，通過檢測BOPP可結(jié)晶序列分布(晶片厚度分布)來評價專用料可加工線速度高低的方法。該方法非常適合于用做石化企業(yè)或其BOPP生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行BOPP專用料質(zhì)量檢測和評價的一種快速有效手手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供 一種快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法。通過對樹脂可結(jié)晶等規(guī)序列分布及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的測試分析，對BOPP專用料實行方便快捷的加工性能評價和質(zhì)量控制。樹脂可結(jié)晶序列分布以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶片厚度分布的測試分析應(yīng)用連續(xù)自成核退火熱分級(SSA)技術(shù)在差示掃描量熱儀完成。該測試具體程序設(shè)定參照文獻(xiàn)[Arnal, M.L.; Sanchez, J.J.;Muller, A.J.Polymer 2001, 42, 6877-6890] ? 舉例說明在差示掃描量熱儀上的程序設(shè)定:a.在氮氣保護(hù)下將樣品升溫至高溫(保證樣品充分熔融即可)恒溫一段時間以消除熱歷史；b.將樣品以一定的降溫速率降至低溫(一般為O-50°C，樣品在此溫度下樣品可結(jié)晶即可)，并在該溫度下恒溫一段時間用以建立樣品的標(biāo)準(zhǔn)熱歷史；c.將樣品以一定的升溫速率升至一設(shè)定好的自成核溫度Ts，并恒溫一段時間(I-30min) ；d.重復(fù)步驟b;e.將樣品按一定的升溫速率升至下一個自成核溫度，并恒溫一定時間，如此循環(huán)。初始自成核溫度Tsi是進(jìn)行SSA研究的最重要的實驗參數(shù)。通常將樣品中存在熔融微相區(qū)的最低溫度作為進(jìn)行SSA研究的初始自成核溫度。在該溫度下，溫度足以大部分的高分子結(jié)晶熔融，同時溫度足夠低可以使樣品中存在小部分結(jié)晶充當(dāng)自成核的晶核。應(yīng)用 Muller 等[Muller, A.J.; Arnal, M.L.Prog.Polym.Sc1.2005，30，559-603.]報道的單步自成核程序確定樣品的初始自成核溫度。通過大量實驗研究表明，對于本文針對的BOPP專用料，檢測的初始自成核溫度優(yōu)選170?160°C。在熱分級過程完成后，采用I?20° C/min的加熱速率記錄下樣品的熔融曲線。
[0007]本發(fā)明所述的快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法，包括如下步驟:
[0008](I)基于差示掃描量熱儀采用連續(xù)自成核退火熱分級技術(shù)得到熱分級后熔融曲線.[0009](2)量化取曲線上熔融峰的I峰，從高溫處開始計的第一個峰，175°C處；11峰，170°C，峰型差異，以兩個熔融峰的高度之比(H I/H11)或面積之比(Si/S11)物理量σ來表示；
[0010](3)根據(jù)步驟(2)的結(jié)果，進(jìn)行BOPP專用料的可加工極限線速度進(jìn)行判斷:σ <2，BOPP專用料的加工線速度達(dá)到420m/min以上，能夠高速加工；σ > 2，BOPP專用料加工線速度在420m/min以下,屬于低速加工專用料；當(dāng)σ值越小,加工線速度越高；所述的BOPP專用料的所用的聚丙烯為丙烯均聚物和/或丙烯與C2、C4-C12烯經(jīng)共聚單體的共聚物。所述的C2、C4-C12烯烴共聚單體為乙烯、丁烯、己烯或辛烯中的一種或多種。所述的聚乙烯管材料包括聚丙烯粉料、粒料、添加多種功能助劑、顏料后的混配粒料、壓片料、擠出料或薄膜成品料。所述的檢測BOPP專用料可結(jié)晶等規(guī)序列分布(晶片厚度分布)采用基于差式掃描量熱儀的熱分級技術(shù)，得到更加準(zhǔn)確的結(jié)果。
[0011]本發(fā)明以BOPP專用料可結(jié)晶序列分布做為基礎(chǔ)進(jìn)行專用料的加工性能評價，其特點是:
[0012](a)將聚合物分子結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)相結(jié)合，可對BOPP樹脂的固態(tài)粉料、造粒料以及片料甚至成型薄膜料結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。這種方法不僅更接近BOPP的實際使用過程，而且涵蓋了其加工的各個階段。因此對這多層次的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試和分析，對專用料的性能的評價和控制更有效。而且該方法從影響材料性能最基本因素出發(fā)，將原料分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)來解析BOPP專用料的加工性能的差別。
[0013](b)相比較于常規(guī)熔體流動速率、等規(guī)度以及力學(xué)性能測試，對凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的分析深入到固體材料中分子堆砌和運動的層次，對于材料微觀結(jié)構(gòu)的認(rèn)識更加深刻，因此對性能的評價更具準(zhǔn)確性和有效性。
[0014](C)本測試方法采用已廣泛普及的差示掃描量熱儀這一常見現(xiàn)有設(shè)備得到材料的鏈結(jié)構(gòu)，甚至可實行生產(chǎn)過程的在線分析，因此應(yīng)用范圍更廣泛。由此，本發(fā)明的關(guān)鍵在于從固體BOPP鏈結(jié)構(gòu)的測試和分析中發(fā)展對BOPP專用料的可加工線速度的評價方法。本發(fā)明的特點在于定量表征BOPP可結(jié)晶序列長度(晶片厚度)分布，抽提出兩個最高可結(jié)晶序列長度量的比值這一物理量σ并據(jù)此對BOPP的可加工極限線速度進(jìn)行評價。從BOPP專用料的性能來講，若專用料中長可結(jié)晶等規(guī)序列鏈段含量過高，會使專用料中過多的厚晶片形成，在加工成型中這些的晶片的熔融取向則需要更多的能量，更不容易拉伸取向。這會使得專用料在在成型過程中成膜不均一，容易形成晶點或?qū)е缕颇がF(xiàn)象的發(fā)生。若專用料中有少量的長可結(jié)晶序列鏈段，且鏈段分布相對比較集中，即可結(jié)晶序列長度多為較長可結(jié)晶序列鏈段，則專用料在成型過程易成型。并且在成型中由于可結(jié)晶序列鏈段分布比較集中，表征在加工性能則為整個專用料的加工性能表現(xiàn)比較均一，不容易破膜可高速加工。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1 -圖6為對應(yīng)實施例1-6中BOPP專用料產(chǎn)品的熱分級處理后的差示掃描量熱升溫曲線。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
[0017]一種BOPP專用料樹脂的粉料，其熔指和等規(guī)度以及最高加工線速度信息如表I所示，其經(jīng)連續(xù)退火自成核技術(shù)處理后的DSC升溫掃描曲線如圖1所示。曲線上熔融峰的I峰(從高溫處開始計的第一個峰，約175°C處)II峰(約170°C)高度之比(H i /H11)或面積之比(Si/S11)物理量σ=0.12。該樣品的σ遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于2，該樣品的可加工極限線速度高于420m/min,該樣品屬于高速BOPP專用料。評判結(jié)果和樣品的實際市場反應(yīng)情況相符。
[0018]表I樣品I的樣品信息
[0019]
檢測項目 MFR，g/10min 等規(guī)度，％ 最高加工線速度，m/min
樣品 I I 2.996.6460
[0020]實施例2
[0021]一種BOPP專用料樹脂的粒料，其熔指和等規(guī)度以及最高加工線速度信息如表2所示，其經(jīng)連續(xù)退火自成核技術(shù) 處理后的DSC升溫掃描曲線如圖2所示。曲線上熔融峰的I峰(從高溫處開始計的第一個峰，約175°C處)II峰(約170°C)面積之比(S i /S11)物理量σ=2.3。該樣品的σ大于2，該樣品的可加工極限線速度低于420m/min，屬于低速BOPP專用料。評判結(jié)果和樣品的實際市場反應(yīng)情況相符。
[0022]表2樣品2的樣品信息
[0023]
檢測項目 MFR，g/10min 等規(guī)度，％ 最高加工線速度，m/min
樣品 I I 2.9296.5380
[0024]實施例3
[0025]一種BOPP專用料樹脂的加工成型后膜料，其熔指和等規(guī)度以及最高加工線速度信息如表3所示，其經(jīng)連續(xù)退火自成核技術(shù)處理后的DSC升溫掃描曲線如圖3所示。曲線上熔融峰的I峰(從高溫處開始計的第一個峰，約175°C處)11峰(約170°C)高度之比(H ι /H11) σ =0.45。該樣品的σ小于2，該樣品可加工極限線速度低于420m/min，屬于高速BOPP專用料。評判結(jié)果和樣品的實際市場反應(yīng)情況相符。
[0026]表3樣品3的樣品信息
[0027]
檢測項目 MFR，g/10min 等規(guī)度，％ 最高加工線速度，m/min
樣品 I I 2.996.7450
[0028]實施例4
[0029]一種BOPP專用料樹脂的加工成型后膜料，其熔指和等規(guī)度以及最高加工線速度信息如表4所示，其經(jīng)連續(xù)退火自成核技術(shù)處理后的DSC升溫掃描曲線如圖4所示。曲線上熔融峰的I峰(從高溫處開始計的第一個峰，約175°c處)II峰(約170°C)高度之比(H I /H II) σ=2.9。該樣品的σ大于2，該樣品可加工極限線速度低于420m/min，屬于低速BOPP專用料。評判結(jié)果和樣品的實際市場反應(yīng)情況相符。
[0030]表4樣品4的樣品信息
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種快速評價雙向拉伸聚丙烯專用料加工線速度的方法，其特征在于: (1)應(yīng)用連續(xù)自成核退火熱分級方法在差示掃描量熱儀上進(jìn)行連續(xù)自成核程序測試樣品得到差示掃描量熱曲線； (2)從差示掃描量熱曲線上讀取量化取曲線上熔融峰的I峰，從高溫處開始計的第一個峰，175°C處；11峰，170°C;峰高或計算兩個熔融峰所對應(yīng)的積分面積，得到兩個熔融峰的高度之比(H I/H11)或面積之比(S I/S11); (3)根據(jù)步驟(2)的結(jié)果，進(jìn)行BOPP專用料的加工極限線速度進(jìn)行判斷:峰高之比或峰面積之比< 2，BOPP專用料的加工線速度達(dá)到420m/min以上，能夠高速加工；若峰高之比或峰面積之比> 2，BOPP專用料加工線速度在420m/min以下，應(yīng)在相對較低的加工速度下加工。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的BOPP專用料的所用的聚丙烯為丙烯均聚物和/或丙烯與C2、C4-C12烯經(jīng)共聚單體的共聚物；所述的C2、C4-C12共聚單體為乙烯、丁烯、己烯、辛烯或癸烯共聚物中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述的BOPP專用料包括聚丙烯粉料、粒料、壓片料、擠出料或薄I吳制品。
【文檔編號】G01N25/20GK103454303SQ201210178135
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年6月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月1日
【發(fā)明者】盧曉英, 黃強(qiáng), 吳林美, 黃偉歡, 王艷芳, 陳商濤, 姜凱, 張鳳波, 婁立娟 申請人:中國石油天然氣股份有限公司