以烷基羧酸為萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種烷基羧酸作萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取方法，其步驟包括：加熱樣品使其溫度高于所用烷基羧酸熔點(diǎn)、混合烷基羧酸萃取劑和分散劑、向樣品中加入萃取劑和分散劑混合液形成乳濁液、降溫使萃取劑凝固、分離出凝固的萃取劑進(jìn)行檢測(cè)。本發(fā)明涉及的方法中烷基羧酸同時(shí)作為絡(luò)合劑和萃取劑，有機(jī)溶劑種類少、用量小，萃取時(shí)間短，富集能力高，操作簡單，省去了固相微萃取中的洗脫步驟和傳統(tǒng)液液微萃取中的離心分離步驟，是一種成本低且簡單、高效的樣品前處理技術(shù)，能夠快速萃取水樣中的重金屬離子。
【專利說明】以烷基羧酸為萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種分散液液微萃取方法，特別涉及一種烷基羧酸作萃取劑的重金屬 尚子分散液液微萃取方法，屬于物質(zhì)分尚與分析【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]水是人類賴以生存的重要資源之一，但是隨著人類活動(dòng)的影響，進(jìn)入水體環(huán)境中 的污染物越來越多，其中重金屬污染是非常重要的一類。其中通過各種途徑進(jìn)入到水體中 的重金屬元素在環(huán)境中難降解、易積累、不可逆、毒性大、代謝緩慢且易被生物富集，多年來 給環(huán)境和人體健康造成很多問題。因此水體中重金屬離子污染日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]由于飲用水中的重金屬離子濃度較低，一般在ng/mL水平，為了獲得準(zhǔn)確的分析 結(jié)果，在進(jìn)行儀器分析之前需要采用合適的樣品前處理技術(shù)對(duì)痕量的重金屬離子進(jìn)行富 集。固相萃取(Solid-phase extraction, SPE)法有機(jī)溶劑消耗量少、回收率高、富集倍數(shù) 高，材料種類多且可以進(jìn)行不同的官能團(tuán)修飾，在重金屬離子富集方面有廣泛應(yīng)用。但是一 般的SPE富集材料制備復(fù)雜，富集時(shí)間長，并且在進(jìn)儀器檢測(cè)前需要洗脫步驟，整個(gè)流程復(fù) 雜，耗時(shí)長。因此，發(fā)展高效、穩(wěn)定、快速且低成本的重金屬離子富集技術(shù)很有必要。
[0004]分散液液微萃取(Dispersiveliquid-liquid microextraction,DLLM E)是2006 年提出的一種新型樣品預(yù)處理技術(shù)。它將微升級(jí)萃取劑快速注入樣品，在樣品中形成乳濁 液，萃取劑與樣品具有很大的接觸面積，該方法集萃取、濃縮為一體，具有富集能力高、操作 簡單和萃取時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)。目前，DLLME技術(shù)用于重金屬離子富集的過程需要預(yù)先在水樣 中加入螯合劑，與金屬離子形成疏水性螯合物，再加入疏水性萃取劑通過DLLM E將金屬離 子螯合物萃取出來。再采取離心等方法將萃取劑與水相分離，進(jìn)而進(jìn)行檢測(cè)。所用螯合劑 主要為含硫化合物(如半胱氨酸、雙硫腙、二乙基二硫代氨基甲酸鈉等)。由于在萃取前引 入了螯合反應(yīng)步驟，過程耗時(shí)長，螯合劑的種類和螯合效率有限，大部分螯合劑自身穩(wěn)定性 差，增加了方法的復(fù)雜性。因此，開發(fā)新型萃取劑和萃取方法將水體中的重金屬離子有效萃 取是DLLME用于重金屬離子富集的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)上述背景，本發(fā)明提供一種烷基羧酸作萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取 方法，采用分散液液微萃取技術(shù)，無需額外添加螯合劑，用微量的烷基羧酸萃取水中的重金 屬離子后進(jìn)行分析。本方法富集能力高、操作簡便、萃取時(shí)間短且有機(jī)溶劑用量少。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:一種燒基羧酸作萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取方法， 依次包括以下步驟:
[0007]I)加熱待測(cè)水樣，使其溫度高于所用烷基羧酸的熔點(diǎn)；
[0008]2)將烷基羧酸和分散劑混勻；
[0009]3)吸取步驟2)中的混合液迅速注入步驟I)中的樣品，形成乳濁液體系；
[0010]4)將樣品降溫使烷基羧酸凝固；[0011]5)將步驟4)中凝固的烷基羧酸從樣品中分離即可。
[0012]所述烷基羧酸為C9~C22 —元正構(gòu)烷基羧酸中的一種，所述烷基羧酸分別為正壬酸、正癸酸、正i 酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸。[0013]所述分散劑為甲醇、乙醇、丙酮或四氫呋喃。
[0014]所述烷基羧酸與分散劑混合液中烷基羧酸體積分?jǐn)?shù)為3%~50%。
[0015]所述待測(cè)水樣中加入的烷基羧酸與分散劑的混合液體積為水樣體積的0.01 %~ 10%。
[0016]所述水樣pH位于4~8之間。
[0017]所述步驟I)加熱待測(cè)水樣，使其溫度高于所用烷基羧酸的熔點(diǎn)I~50°C，且不高于 100。。。
[0018]所述步驟4)將樣品降溫使烷基羧酸凝固；降溫至樣品溫度低于所用烷基羧酸熔點(diǎn)且高于o°c。
[0019]所述水樣中重金屬離子為Hg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+、Pb2+、Mn2+中的一種或多種，它們濃度高于10ng/L。
[0020]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是:
[0021]本方法中烷基羧酸同時(shí)充當(dāng)螯合劑與萃取劑，無需額外添加螯合劑，操作簡單；
[0022]本方法采用微升級(jí)萃取劑，可實(shí)現(xiàn)高倍率富集，降低分析檢測(cè)限和分析成本；
[0023]本方法消耗的有機(jī)溶劑少且溶劑低毒，是一種環(huán)境友好的前處理技術(shù)；
[0024]本方法萃取完成后樣品只需降溫即可使萃取劑與水相分離，無需傳統(tǒng)分散液液微萃取中的離心過程，裝置簡單，成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)水樣中重金屬離子的快速分析；
[0025]本方法與已報(bào)道的其他分散液液微萃取方法比較，具有操作簡便易行、過程穩(wěn)定可控的特點(diǎn)，與各種色譜、光譜分析方法聯(lián)用非常方便。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的分散液液微萃取流程示意圖。其中，1、注射器，2、萃取瓶。(A)將烷基羧酸和分散劑混合后注入樣品溶液；(B)烷基羧酸迅速分散成細(xì)小液滴，形成乳濁體系；(C)降溫使烷基羧酸凝固；(D)分離出凝固的烷基羧酸進(jìn)行分析。
[0027]圖2為采用本發(fā)明的DLLME方法富集后不同濃度汞離子對(duì)應(yīng)熒光光譜圖。
[0028]圖3為采用本發(fā)明的DLLME方法富集后水相中汞離子的初始濃度Caq與分離出的烷基羧酸萃取相中汞離子濃度Cor對(duì)應(yīng)關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0030]圖1為本發(fā)明提出的分散液液微萃取方法的操作示意圖。水樣置于萃取瓶內(nèi)，萃取瓶溫度保持恒定，保溫方式通過水浴或其他恒溫裝置提供。它的具體實(shí)施步驟包括:
[0031](I)使用移液管(或其他定量取樣器)將待分析的水樣加入到萃取瓶中，樣品加熱至溫度高于所用烷基羧酸的熔點(diǎn)I~50°C，水樣pH位于4~8之間；
[0032](2)將烷基羧酸與分散劑混勻，混合液中烷基羧酸體積分?jǐn)?shù)在3%~50%之間；[0033]( 3 )使用注射器(或其他定量取樣器)吸取步驟(2 )中的混合液迅速注入萃取瓶中， 水樣中加入的烷基羧酸與分散劑的混合液體積為水樣體積的0.01%?10%，形成乳濁液；
[0034](4)達(dá)到設(shè)定的萃取時(shí)間后將萃取瓶降溫使烷基羧酸凝固，分離出固相后進(jìn)行分 析檢測(cè)。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]用氯化汞或硝酸汞晶體配置濃度分別為O、1.0,2.0,4.0,6.0,8.0、10.0ppb (微克 每升)的Hg2+水溶液(分別作為標(biāo)準(zhǔn)樣品)，采用分散液液微萃取方法進(jìn)行樣品富集，步驟如 下:首先在250mL錐形瓶中加入200mL Hg2+標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣品加熱至50°C，調(diào)節(jié)pH至5 ;預(yù)先 將150 U L十二烷酸萃取劑和3mL甲醇分散劑混勻；用注射器將混勻后的十二烷酸和甲醇迅 速注入樣品中，以1000r/min轉(zhuǎn)速迅速攪拌2min形成乳池體系；將樣品置于冰浴中IOmin ； 將凝固的十二烷酸過濾分離；分離出的全部十二烷酸加ImL甲醇溶解，再加入2mL500iiM羅 丹明B衍生物rhodamine B thiospirolactone乙腈溶液,混勻后進(jìn)突光光譜儀檢測(cè)。
[0037]光譜條件:激發(fā)/ 發(fā)射波長:Ex/Em530nm/580nm, slit:Ex/Em5nm/2.5nm,得到的突 光光譜圖見圖2。選擇580nm處的熒光強(qiáng)度作為定量值，將水相樣品中汞離子的初始濃度 Caq與過濾分離出的150 ii L十二烷酸萃取相中汞離子濃度Cor對(duì)應(yīng)作圖，得到圖3，兩者線 性關(guān)系良好，富集倍數(shù)達(dá)到530倍。該方法對(duì)汞離子的檢出限為0.5ppb，在濃度I?IOppb 范圍內(nèi)熒光信號(hào)與樣品濃度呈良好線性關(guān)系。
[0038]實(shí)施例2:
[0039]用氯化鎳晶體配置濃度為50.0,100.0,150.0,200.0,250.0,300.0,350.0、
400.0ng/L的Ni2+水溶液(分別作為水樣)，采用分散液液微萃取方法進(jìn)行樣品富集，步驟如 下:首先在萃取瓶中加入IOOmL水樣，將萃取瓶置于40°C水?。活A(yù)先將150 ii L正癸酸和2mL 乙醇混勻，用移液管將混合液迅速注入萃取瓶，振蕩5min后萃取瓶置于冰浴中5min，過濾 分離出正癸酸；加熱至40°C，萃取相熔化得到150 u L正癸酸，取20 ii L注入電熱原子吸收 光譜(ETAAS)進(jìn)行分析。將水相樣品中鎳離子的初始濃度Caq與過濾分離出的150 y L正 癸酸萃取相中鎳離子濃度Cor對(duì)應(yīng)作圖，發(fā)現(xiàn)兩者線性關(guān)系良好，富集倍數(shù)達(dá)240倍。該方 法對(duì)Ni2+檢出限可達(dá)25ng/L，在濃度50?400ng/L范圍內(nèi)峰面積與樣品濃度呈良好線性 關(guān)系。
[0040]實(shí)施例3:
[0041]用氯化鉛晶體配置濃度為20.0,60.0,100.0,140.0,180.0,220.0,260.0ng/L 的 Pb2+水溶液(分別作為水樣)，采用分散液液微萃取方法進(jìn)行樣品富集，步驟如下:首先在萃 取瓶中加入IOOmL水樣，將萃取瓶置于30°C水浴；預(yù)先將IOOii L正壬酸和150 丙酮混 勻，用注射器將混合液迅速注入萃取瓶，以1000r/min轉(zhuǎn)速迅速攪拌2min形成乳池體系；將 萃取瓶置于冰浴中5min，過濾分離出萃取相加熱至30°C得到150 u L正壬酸；取15 y L注入 原子熒光光譜(AFS)進(jìn)行分析。該方法對(duì)Pb2+富集倍數(shù)達(dá)350倍且檢出限可達(dá)10ng/L，在 濃度20?260ng/L范圍內(nèi)峰高與樣品濃度呈良好線性關(guān)系。
【權(quán)利要求】
1.以烷基羧酸為萃取劑的重金屬離子分散液液微萃取方法，其特征在于:烷基羧酸與分散劑混合后注入水樣，形成乳濁液后，降溫使烷基羧酸凝固，分離出固相即可；烷基羧酸同時(shí)充當(dāng)重金屬離子的萃取劑和絡(luò)合劑，將重金屬離子從水樣中萃取分離出來。
2.按照權(quán)利要求1所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:該方法依次包括以下步驟:1)加熱待測(cè)水樣，使其溫度高于所用烷基羧酸的熔點(diǎn)；2)將烷基羧酸和分散劑混勻；3)吸取步驟2)中的混合液迅速注入步驟I)中的樣品，形成乳濁液體系；4)將樣品降溫使烷基羧酸凝固；5)將步驟4)中凝固的烷基羧酸從樣品中分離即可。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述烷基羧酸為 C9~C22 —元正構(gòu)烷基羧酸中的一種，所述烷基羧酸分別為正壬酸、正癸酸、正十一酸、正十二酸、正十三酸、正十四酸、正十五酸、正十六酸、正十七酸、正十八酸、正十九酸、正二十酸、正二十一酸、正二十二酸。
4.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述分散劑為甲醇、 乙醇、丙酮或四氫呋喃。
5.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法,其特征在于:烷基羧酸與分散劑混合液中烷基羧酸體積分?jǐn)?shù)為3%~50%。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:待測(cè)水樣中加入的烷基羧酸與分散劑的混合液體積為水樣體積的0.01%~10%。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法,其特征在于:水樣pH位于4~8 之間。
8.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述步驟I)加熱待測(cè)水樣，使其溫度高于所用烷基羧酸的熔點(diǎn)1~50°C，且不高于100°C。
9.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述步驟4)將樣品降溫使烷基羧酸凝固；降溫至樣品溫度低于所用烷基羧酸熔點(diǎn)且高于0°C。
10.按照權(quán)利要求1或2所述的分散液液微萃取方法，其特征在于:所述水樣中重金屬離子為Hg2+、Co2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Ni2+、Mn2+中的一種或多種，它們的濃度高于10ng/L。
【文檔編號(hào)】G01N1/34GK103566623SQ201210258279
【公開日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月24日
【發(fā)明者】關(guān)亞風(fēng), 劉靜, 吳大朋 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所