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熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法

文檔序號:5956230閱讀:188來源:國知局
專利名稱:熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種熱控電極的制備方法。
背景技術(shù)
作為現(xiàn)代儀器分析手段的重要分支之一,電化學(xué)分析技術(shù)具有靈敏度高、選擇性好、響應(yīng)時間短和方法簡便等優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn)溫度能很大程度地影響物質(zhì)在電極表面的傳質(zhì)速率、化學(xué)反應(yīng)速率、氧化還原反應(yīng)的電極電位、以及物質(zhì)在電極表面的吸附與脫附過程等。其中,熱控電極技術(shù)由于在溫度控制方面的獨特優(yōu)勢而得到關(guān)注。熱控電極加熱法是使用電流直接或間接加熱微電極,通過控制施加電流的時間和大小來調(diào)節(jié)電極表面的溫度,結(jié)合了新的加熱技術(shù),電極溫度最高可達溶液沸點以上。與常規(guī)電極相比,熱控電極存在顯著的優(yōu)勢。首先,它可以在電極表面很小的局部范圍內(nèi)產(chǎn)生能量的高密度分布,使電極表面溫度在短時間內(nèi)升高,而同時主體溶液溫度可以基本保持不變,這對于熱不穩(wěn)定性物質(zhì)在較
高溫度下的測定十分有利。其次,通過熱的引導(dǎo)會產(chǎn)生擾動效應(yīng),以增強擴散作用和氧化還原過程的速度。此外,電極表面的高溫度分布有利于降低超電壓或能減小電極表面的污染效應(yīng),使電化學(xué)測試的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性更好。目前熱控電極的加熱模式可分為直接加熱和間接加熱模式,其中間接加熱模式是將加熱電流施加于加熱線圈,產(chǎn)生的熱量傳導(dǎo)到工作電極上,再由工作電極自身傳導(dǎo)到電極的表面。該類電極結(jié)構(gòu)簡單,且電極加熱過程與電化學(xué)檢測過程可以同步進行,不會互相產(chǎn)生干擾。已經(jīng)研制的使用間接加熱模式的熱控電極的加熱體主要為柱狀,這使得在加熱過程中熱量呈柱狀散出,對非檢測區(qū)域的溶液溫度也會產(chǎn)生影響,這樣就削弱了熱控電極在加熱同時保持主體溶液溫度不變的優(yōu)勢。若將加熱體改為片狀,則有望降低甚至避免電極加熱過程中對非檢測區(qū)域的溶液溫度的影響。如2009-09-02公開的,公開號為201302557的中國實用新型專利公開了一種可加熱碳糊電極,包括玻璃管和碳糊槽,碳糊槽固定在玻璃管的一端。加熱引線和電極引線處于玻璃管內(nèi),下端用固定膠固定,與碳糊槽連接。從其附圖中可以看出,其加熱部件是使用一根導(dǎo)線繞制成半圈簡單附著于電極面形成的,不僅加熱效率低下,且電極面也會存在受熱不均勻的缺陷。另外,目前熱控電極表面的修飾也是一個問題,由于電極在加熱時會產(chǎn)生一個脫附作用,這不利于電極表面修飾物的穩(wěn)定存在。因此,尋求可穩(wěn)定存在于電極表面的、熱穩(wěn)定性好的物質(zhì)也成為熱控電極應(yīng)用研究的當(dāng)務(wù)之急。離子液體,又稱室溫離子液體(Room temperature ionic liquid, RTIL),是指在室溫(或稍高于室溫)下呈液態(tài)的有機熔鹽,由不對稱的有機陽離子和有機或無機的陰離子組成。離子液體具有熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性能好、電位窗口寬、揮發(fā)性低、結(jié)構(gòu)可調(diào)控等諸多優(yōu)點,在較高溫度下仍能保持原有性質(zhì)。因此制備利用直流電流間接加熱,并修飾了巰基離子液體的熱控電極將有望獲得優(yōu)秀的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題,在于提供一種熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法;本發(fā)明中的熱控電極可以在進行電化學(xué)檢測的同時可以調(diào)節(jié)電極表面的溫度,使用直流電流對熱控電極的表面進行間接加熱,可以避免加熱電流對電化學(xué)或電化學(xué)發(fā)光檢測的干擾。此外,工作表面修飾了巰基離子液體,修飾層穩(wěn)定。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是這樣實現(xiàn)的一種熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,以工作電極柱體與導(dǎo)電金屬棒焊接后,裝入玻璃管,所述工作電極柱體的下表面作為工作表面,上表面用導(dǎo)熱絕緣膠與一由絕緣線圈繞制多圈而得的加熱部件粘合并固化,然后在玻璃管中填入環(huán)氧樹脂并在常溫下固化后制得熱控電極;對該熱控電極的表面進行預(yù)處理;將預(yù)處理后的熱控電極置于含巰基離子液體的溶液中浸泡,再清洗掉所述工作表面殘留的巰基離子液體,得到所述熱控巰基離子液體修飾電極。所述的巰基離子液體為含有巰基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型離子液體中的一種。 所述預(yù)處理是將所述熱控電極放在Piranha溶液中浸泡10分鐘,然后依次用金相砂紙、麂皮在氧化鋁懸濁液中拋光,使熱控電極的工作表面呈光滑鏡面,然后依次在無水乙醇和二次水中超聲清洗各5分鐘,干燥備用。在I mol·!/1硫酸溶液中通入高純氮氣10分鐘,然后以上述熱控電極做為三電極系統(tǒng)中的工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,在-O. Γ1. 2V的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)掃描至信號穩(wěn)定。所述Piranha溶液為30%雙氧水與濃硫酸的混合物,所述30%雙氧水與濃硫酸的體積比3 :7。所述的工作電極柱體的材料為金、鉬或銀中的一種。所述絕緣線圈的材料為漆包線或者是經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲中的一種。所述絕緣線圈繞制為平面螺旋線或平面回形線中的一種。所述漆包線或所述經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲的直徑為5(Γ150 μ m。本發(fā)明的優(yōu)點在于
1、本發(fā)明采用了片狀加熱的熱控電極,避免了原來柱狀加熱線圈對電極周圍溶液的加熱,減小了電極加熱同時對周圍溶液溫度的影響,對很多非熱穩(wěn)定性物質(zhì)的測定是非常有利的并且避免了分析信號的失真;
2、由絕緣線圈繞制多圈而得的加熱部件可以獲得較高的加熱效率,這是以往使用一根導(dǎo)線單純簡單附著于電極面或者使用整片導(dǎo)電體而獲得的加熱效率所不可比擬的;
3、本發(fā)明通過直流電源對工作電極進行加熱,且直流電不經(jīng)過工作表面,避免了其干擾電化學(xué)檢測;
4、本發(fā)明將巰基離子液體修飾于工作表面,得到功能化的電極??梢酝ㄟ^改變離子液體的陰、陽離子的種類使電極表面具有不同的性質(zhì),從而適用于各種物質(zhì)的檢測。


下面參照附圖結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。圖I為本發(fā)明的熱控巰基離子液體修飾金電極的示意圖。圖2為圖I的側(cè)向剖視圖。圖3為圖I的俯視圖。其中1、電極棒;2、玻璃管;3、工作電極柱體;4、加熱部件;5、加熱電流流入端;6、加熱電流流出端;7、導(dǎo)熱絕緣膠層;8、環(huán)氧樹脂。
具體實施例方式本發(fā)明的熱控巰基離子液體修飾金電極的制備,是以工作電極柱體與導(dǎo)電金屬棒焊接后,裝入玻璃管,所述工作電極柱體的下表面作為工作表面,上表面用導(dǎo)熱絕緣膠與一由絕緣線圈繞制多圈而得的加熱部件粘合并固化,然后在玻璃管中填入環(huán)氧樹脂并在常溫下固化后制得熱控電極,該電極可通過外置的直流電源進行加熱;對該熱控電極的表面進行預(yù)處理;再將預(yù)處理后的熱控電極置于含巰基離子液體的溶液中,再用丙酮和二次水清洗所述工作表面,洗掉所述工作表面殘留的巰基離子液體,得到所述熱控巰基離子液體修飾電極。其中,所述的巰基離子液體為含有巰基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型離子液體中的一種。所述的工作電極柱體的材料為金、鉬或銀中的一種。加熱部件為絕緣線圈,該絕緣線圈的材料為漆包線或者是經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲中的一種。所述漆包線或所述經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲的直徑為5(Γ150 μ m。所述預(yù)處理是將所述熱控電極放在Piranha溶液中浸泡10分鐘,然后依次用金相砂紙、麂皮在氧化鋁懸濁液中拋光,使熱控電極的工作表面呈光滑鏡面,然后依次在無水乙醇和二次水中超聲清洗各5分鐘,干燥備用。在I mol·!/1硫酸溶液中通入高純氮氣10分鐘,然后以上述熱控電極做為三電極系統(tǒng)中的工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,在-O. Γ1. 2V的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)掃描至信號穩(wěn)定?,F(xiàn)結(jié)合圖I至圖3介紹以下幾個實施例,以具體說明本發(fā)明方法的實施步驟 實施例I
首先取一支直徑為3_,高度為2_的金柱體作為工作電極柱體3,在上表面的中心點焊接一支長8cm銅棒作為電極棒I。將金柱體作為工作電極柱體3裝入內(nèi)徑為3mm,長5cm的玻璃管2的底部,用環(huán)氧樹脂將其固定并封閉玻璃管2內(nèi)壁與工作電極柱體3之間的空隙。將直徑為130 μ m的漆包線對折后,繞成平面螺旋線形狀以構(gòu)成加熱部件4。使用導(dǎo)熱絕緣膠7將繞成平面螺旋線的漆包線固定于金柱體的上表面并將漆包線兩端分別作為加熱電流流入端5和加熱電流流出端6引出到玻璃管2外,常溫下固化24小時。在玻璃管2中填入環(huán)氧樹脂8,并在常溫下固化24小時,制得熱控電極,該熱控電極的電極棒I連接電化學(xué)工作站的工作電極端,加熱部件4的加熱電流流入端5和加熱電流流出端6分別連接直流電源的正負極端,可以通過控制流經(jīng)漆包線的直流電流的大小對電極溫度進行調(diào)節(jié)。將上述熱控電極進行預(yù)處理,即放在Piranha溶液(30%雙氧水與濃硫酸體積比3:7)中浸泡10分鐘,然后依次用金相砂紙、麂皮在氧化鋁懸濁液中拋光,使熱控電極的工作表面呈光滑鏡面,然后依次在無水乙醇和二次水中超聲清洗各5分鐘,干燥備用。在Imo I *L_1硫酸溶液中通入高純氮氣10分鐘,然后以上述熱控電極做為三電極系統(tǒng)中的工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,在-O. Γ1. 2V的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)掃描至信號穩(wěn)定。再將金電極浸入咪唑型的含巰基離子液體的溶液中浸泡一小時,該咪唑型的含巰基離子液體的溶液為2 mL 1X10_3 mol · L—1的I-甲基-3-(2-(2-巰基乙酰氧基)乙基)咪唑六氟磷酸鹽的丙酮溶液。取出后依次用丙酮和二次水清洗工作表面,得到熱控-I-甲基-3-(2-(2-巰基乙酰氧基)乙基)咪唑離子液體修飾電極。實施例2
本實施例與上述實施例I的區(qū)別在于用鉬柱體替代金柱體作為工作電極柱體3,用經(jīng)過絕緣處理的直徑為100 μ m金絲替代漆包線作為加熱部件4,并將金絲繞制為平面回形線。所述的巰基離子液體為含有巰基的吡啶型離子液體,具體是N-甲基,(3-(2-巰基乙酰氧基)丙基)吡啶六氟磷酸鹽。其余參照實施例I。實施例3
本實施例與上述實施例I的區(qū)別在于用銀柱體替代金柱體作為工作電極柱體3,用經(jīng)過絕緣處理的直徑為150 μ m鉬絲替代漆包線作為加熱部件4。所述的巰基離子液體為含有巰基的吡咯烷型離子液體,具體是N-甲基,(3-(3-巰基丙酰氧基)丙基)吡咯烷六氟磷酸鹽。其余參照實施例I。實施例4
本實施例與上述實施例I的區(qū)別在于用經(jīng)過絕緣處理的直徑為150 μ m金絲替代漆包線作為加熱部件4,并將金絲繞制為平面回形線。所述的巰基離子液體為含有巰基的哌啶型離子液體,具體是N-甲基,(3-(2-巰基乙酰氧基)丙基)哌啶六氟磷酸鹽。其余參照實施例I。上述實施例中,含巰基離子液體的溶液濃度均為I X 10_3 mo I · L—1,浸泡時間均為一小時。有益效果驗證
將實例I制得的熱控-I-甲基-3-(2-(2-巰基乙酰氧基)乙基)咪唑離子液體修飾電極作為工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng),用于苯酚的電化學(xué)發(fā)光檢測。檢測池中的熒光素溶液濃度為lXl(T4mol ·Ι^,緩沖液為含1X10—3 mo I · L—1過硫酸鉀的磷酸鹽溶液(O. 2 mo I · L—1 pH 9· 50)。設(shè)置直流電源輸出電流為零,即電極溫度為室溫,使用循環(huán)伏安法作為電化學(xué)激發(fā)方法,電位掃描范圍是-O. 5^-1. 2V,掃描速率為100 mV s—1,每次掃描前的靜止時間為2秒,對苯酚的檢測限為3.0X10_6 mo I ·Ι^,檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD〈5%。調(diào)節(jié)直流電源的輸出電流使得電極溫度為65°C,使用上述的電化學(xué)參數(shù)進行測定,此時對苯酚的檢測限為5.0X10_7 mol噸―1,檢測的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD〈4%??梢?,使用該熱控電極并在一定程度上提高電極溫度,可以提高苯酚檢測的靈敏度和重現(xiàn)性。將實例2制得的熱控-N-甲基,(3-(2-巰基乙酰氧基)丙基)吡啶離子液體修飾電極作為工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng),用于甲氧氯普胺的電化學(xué)發(fā)光檢測。檢測池中的緩沖液為含5X 10_5 mol 釕聯(lián)吡啶的磷酸鹽溶液(0.2 mol -Γ1 pH 4.92)。使用循環(huán)伏安法作為電化學(xué)激發(fā)方法,電位掃描范圍是0.5 I. 4V,掃描速率為150 mV · S^10控制電極溫度為50 °C,對甲氧氯普胺的檢測限為
I.6X IO-6 mol ·Ι^,與使用處于室溫的裸金電極作為工作電極相比,檢測限下降了 19倍。將實例3制得的熱控-N-甲基,(3-(3-巰基丙酰氧基)丙基)吡咯烷離子液體修飾電極作為工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng),用于青蒿素的電化學(xué)檢測。緩沖液為含10%乙醇的B- R緩沖溶液(0.2 mol · Γ1 pH
7.00)。使用微分脈沖伏安法作為電化學(xué)檢測方法,電位范圍為-0. 3^-0. 9V,控制電極溫度為40°C,測得青蒿素的檢測限為6.7X10_6 mol ·ΙΑ使用該法及中華人民共和國藥典(2010年版)中所述的高效液相色譜法分別測定同一份標(biāo)準(zhǔn)溶液,兩種方法測得值之間的偏差小于1%。將實例4制得的熱控-N-甲基,(3-(2-巰基乙酰氧基)丙基)哌啶離子液體修飾電極作為工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極構(gòu)成三電極系統(tǒng),用于對苯二酚的電化學(xué)檢測。緩沖液為磷酸鹽溶液(O. 2 mol · L-1 pH 7.20)。使用微分脈沖伏安法作為電化學(xué)檢測方法,電位范圍為-O. 2^0. 6V,控制電極溫度為50°C,測得對苯二酹的檢測限為I. OX 1(T4 mol · I71。實驗證明,本發(fā)明采用了片狀加熱的熱控電極,避免了原來柱 狀加熱線圈對電極周圍溶液的加熱,減小了電極加熱同時對周圍溶液溫度的影響,對很多非熱穩(wěn)定性物質(zhì)的測定是非常有利的并且避免了分析信號的失真;通過直流電源對工作電極進行加熱,且直流電不經(jīng)過電極的工作表面,避免了加熱電流對電化學(xué)檢測的干擾;將巰基離子液體修飾于工作電極表面,得到功能化的電極??梢酝ㄟ^改變離子液體的陰、陽離子的種類使電極表面具有不同的性質(zhì),從而適用于各種物質(zhì)的檢測。同時使用該電極可以方便的控制電極溫度,從而提高檢測的靈敏度和重現(xiàn)性。
權(quán)利要求
1.一種熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于以工作電極柱體與導(dǎo)電金屬棒焊接后,裝入玻璃管,所述工作電極柱體的下表面作為工作表面,上表面用導(dǎo)熱絕緣膠與一由絕緣線圈繞制多圈而得的加熱部件粘合并固化,然后在玻璃管中填入環(huán)氧樹脂并在常溫下固化后制得熱控電極;對該熱控電極的表面進行預(yù)處理;將預(yù)處理后的熱控電極置于含巰基離子液體的溶液中浸泡,再清洗掉所述工作表面殘留的巰基離子液體,得到所述熱控巰基離子液體修飾電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述的巰基離子液體為含有巰基的咪唑型、吡啶型、哌啶型或吡咯烷型離子液體中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述預(yù)處理是將所述熱控電極放在Piranha溶液中浸泡10分鐘,然后依次用金相砂紙、麂皮在氧化鋁懸濁液中拋光,使熱控電極的工作表面呈光滑鏡面,然后依次在無水乙醇和二次水中超聲清洗各5分鐘,干燥備用;在I mol · L-1硫酸溶液中通入高純氮氣10分鐘,然后以上述熱控電極做為三電極系統(tǒng)中的工作電極,以鉬絲作為輔助電極,飽和甘汞電極作為參比電極,在-O. Γ1. 2V的電位范圍內(nèi)進行循環(huán)掃描至信號穩(wěn)定。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述Piranha溶液為30%雙氧水與濃硫酸的混合物,所述30%雙氧水與濃硫酸的體積比3 :7。
5.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述的工作電極柱體的材料為金、鉬或銀中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至4任一項所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述絕緣線圈的材料為漆包線或者是經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述絕緣線圈繞制為平面螺旋線或平面回形線中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,其特征在于所述漆包線或所述經(jīng)過絕緣處理的金絲、鉬絲的直徑為5(Γ 50 μ m。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種熱控巰基離子液體修飾電極的制備方法,以工作電極柱體與導(dǎo)電金屬棒焊接后,裝入玻璃管,所述工作電極柱體的下表面作為工作表面,上表面用導(dǎo)熱絕緣膠與一片狀的加熱部件粘合并固化,然后在玻璃管中填入環(huán)氧樹脂并在常溫下固化后制得熱控電極;對該熱控電極的表面進行預(yù)處理;將預(yù)處理后的熱控電極置于含巰基離子液體的溶液中,再仔細清洗所述工作表面,得到所述熱控巰基離子液體修飾電極。本發(fā)明中使用絕緣線圈繞制多圈而得的加熱部件及直流電流對熱控電極的表面進行間接加熱,可以避免加熱電流對電化學(xué)或電化學(xué)發(fā)光檢測的干擾,且對電極周邊非檢測區(qū)域的溫度影響小。此外,工作表面修飾了巰基離子液體,修飾層穩(wěn)定。
文檔編號G01N27/30GK102879447SQ20121031214
公開日2013年1月16日 申請日期2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月29日
發(fā)明者陳毅挺 申請人:閩江學(xué)院
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