專利名稱：膜和具有膜的傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于傳感器的膜，涉及傳感器，尤其涉及電化學(xué)傳感器，還涉及制 造膜的方法，尤其是制造用于傳感器的膜的方法。
背景技術(shù)：
為監(jiān)測(cè)化學(xué)、藥物、生物化學(xué)或生物技術(shù)的過程，經(jīng)常應(yīng)用傳感器測(cè)量與各過程相 關(guān)的參數(shù)。例如，該參數(shù)可以是過程中特定分析物的濃度，還可以是溫度、PH值或光學(xué)變量， 如濁度或介質(zhì)中的粒子濃度或細(xì)胞濃度。
經(jīng)常用作該用途的傳感器是電化學(xué)傳感器，如電位傳感器或安培傳感器。一系列 電化學(xué)傳感器，如用于測(cè)定在液體被測(cè)介質(zhì)中的分析物濃度的傳感器，具有被膜從該被測(cè) 介質(zhì)中分隔出的電解質(zhì)室。在用于測(cè)定液體中氣體濃度的傳感器中，如在電化學(xué)02、Cl2, co2、h2s、nh3或SO2傳感器中，該膜用作擴(kuò)散屏障，分析物通過該擴(kuò)散屏障從被測(cè)介質(zhì)擴(kuò)散至 電解質(zhì)室中。
在被監(jiān)測(cè)的過程中，可存在微生物，如細(xì)菌、藻類或菌類，該微生物傾向于在與該 過程有關(guān)的表面上形成生物膜，因此也傾向于在用于過程監(jiān)測(cè)和/或控制的傳感器的表面 上、尤其也傾向于在與該被測(cè)介質(zhì)接觸的膜上形成生物膜。這樣的生物膜可影響并破壞測(cè)量結(jié)果。
從現(xiàn)有技術(shù)中，如DE 10 2007 049013 Al中可知，特定的涂層會(huì)避免或延遲這樣 的沉積物生成。然而，存在以下的風(fēng)險(xiǎn)這樣的涂層不能經(jīng)受消毒或高壓滅菌的熱負(fù)荷和 化學(xué)負(fù)荷，尤其是過程中的消毒(SIP=SteriIization In Place原位消毒)或采用侵蝕性化 學(xué)方法的清潔，因此，在進(jìn)行化學(xué)、生物、藥物或生物技術(shù)過程中時(shí)常需要的類型的清潔和/ 或消毒后，不再能夠以充分的程度阻止傳感器膜上生物膜的生長。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于前文所述類型的傳感器的膜，一方面，該膜具有抗菌效 果(下文也被稱為殺生物效果)，另一方面，該膜具有可滅菌性，可采用化學(xué)方法清潔，可經(jīng) 受高溫高壓作用，且在這種情況下可經(jīng)受熱負(fù)荷和化學(xué)負(fù)荷。
具有抗菌或殺生物效果的膜指如下的一種膜所述膜適合于破壞有害生物體、阻 止有害生物體、轉(zhuǎn)變有害生物體成無害生物體、避免由于有害生物體引起的破壞或以一些 其它方式與有害生物體抗?fàn)幍幕瘜W(xué)、物理或生物方法。用這種辦法，阻止或至少延遲生物膜 在該膜上的生長。
通過膜、尤其是用于傳感器中的應(yīng)用的膜實(shí)現(xiàn)該目的，該膜具有殺生物效果，含有 一種或多種如下組分封裝在兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基 的聚合物、具有改性端基的聚季銨鹽和殺生物作用的嵌段共聚物。
這樣的膜對(duì)侵蝕劑具有耐性，如在消毒情況下、在高壓滅菌情況下、在熱負(fù)荷情況 下和/或在機(jī)械負(fù)荷情況下對(duì)腐蝕性或氧化性清潔劑具有耐性。
該膜可包含基本材料、尤其是熱塑體或彈性體，所述一種或多種組分與該基本材料共價(jià)地鍵合。
例如，所述基本材料可以是單組分或多組分的硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纖維復(fù)合材料。
在可選的實(shí)施例中，所述一種或多種組分可以通過殼核結(jié)構(gòu)與所述基本材料相結(jié)合。在殼核結(jié)構(gòu)中，將具有實(shí)際抗菌效果的組分嵌入殼核結(jié)構(gòu)中，如嵌入聚氨基酸結(jié)構(gòu)中， 該殼核結(jié)構(gòu)封裝了該組分，與環(huán)境隔開。在該實(shí)施方式中，該殼核結(jié)構(gòu)或共價(jià)地鍵合至基本材料的組分被嵌入基本材料中和/或被鍵合至基本材料。這樣，具有抗菌效果的膜的組分被鍵合入和/或至所述膜。
所述殼核結(jié)構(gòu)可包含聚氨基酸，如聚賴氨酸，或聚氨基酸的衍生物，或者可包含適用于絡(luò)合物形成的官能基團(tuán)，如巰基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。
具有銀納米粒子的兩親性殼核結(jié)構(gòu)可包含一種或多種如下組分兩親性聚賴氨酸衍生物、聚乙烯亞胺衍生物、聚甘油衍生物、兩親性嵌段共聚物、星形聚合物和梳形聚合物。
抗菌硅烷的一個(gè)實(shí)例是二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨 (DOTPAC)。
聚乙二醇、聚■唑啉或聚二甲基硅氧烷中的至少一種聚合物可形成具有抗菌端基的聚合物的基礎(chǔ)，其中，如季銨化合物、磷議基團(tuán)或硫W基團(tuán)可包含該抗菌端基。
本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)是用于測(cè)定氣體或流體被測(cè)介質(zhì)中的分析物，尤其是氣體分析物的濃度的傳感器，尤其是電化學(xué)傳感器，其中該傳感器具有至少一個(gè)被起擴(kuò)散屏障作用的膜從被測(cè)介質(zhì)中分隔出的電解質(zhì)室，其中如上文所述實(shí)施該膜。
所述傳感器可以是電化學(xué)傳感器，尤其是電位傳感器或安培傳感器。該傳感器可例如適用于測(cè)定氣體的或高揮發(fā)性的組分，例如C02、02、NH3> H2S, CO、HCl、HF、HBr, H1、NO、 N02、NOx、H2、SO2, SO3> CH4、H2、Cl2, C102、HC10、O3> N2O 0
本發(fā)明也包括一種用于制造上文所述的膜的方法，其中從基本材料、如單組分或多組分的硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纖維復(fù)合材料和一種或多種如下組分形成所述膜封裝在兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子、抗菌性硅烷、 具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季銨鹽和殺生物作用的嵌段共聚物。
在該方法的情況中，所述一種或多種組分可以與所述基本材料共價(jià)地鍵合或通過殼核結(jié)構(gòu)(殼核過程)與所述基本材料相連接。
如通過冷裱或熱裱、絲網(wǎng)印刷、鑄造、擠出、拉膜或卷繞可形成所述膜。
可在溶劑中，尤其是在甲苯、環(huán)己烷、異丙烷、乙醇、二乙基酮、二囁烷、混合二甲苯、乙酸乙酯或水中進(jìn)行所述一種或多種組分與所述基本材料的連接?；蛘撸部稍跊]有溶劑的情況下進(jìn)行該連接。


現(xiàn)在將在附圖的基礎(chǔ)上更詳細(xì)地描述本發(fā)明，附圖的圖形如下所示
圖1電化學(xué)傳感器的示意圖，和
圖2所述膜的示意圖。
具體實(shí)施方式
縱向剖面圖形式的圖1中顯示的傳感器I可用于例如通過測(cè)量電流測(cè)定被測(cè)介質(zhì) 中的O2濃度，尤其是測(cè)定含O2液體中的O2濃度。
傳感器I基本上呈圓柱形，包括膜模塊3、傳感器軸5和與傳感器軸5在連接端上 相連接的傳感器插頭(圖1中未顯示)，其中傳感器I的測(cè)量用的電子設(shè)備容納于所述傳感 器插頭中。下文中，傳感器I的放置所述膜的一端被稱為“膜端”，而傳感器I的與所述膜端 相對(duì)的一端被稱為“連接端”。相應(yīng)地，朝著膜端的方向被稱為“向著膜端”，而朝著連接端 的方向被稱為“向著連接端”。
膜模塊3包括膜帽7和膜9。在向著連接端的末端區(qū)域，膜模塊3具有內(nèi)螺紋，該 內(nèi)螺紋與中心殼11的外螺紋相對(duì)應(yīng)，使得該膜模塊3可容易地旋到該中心殼11上。在連 接端，中心殼11包括設(shè)置在該第一外螺紋后的另一個(gè)外螺紋，該外螺紋對(duì)應(yīng)于傳感器軸5 的內(nèi)螺紋。為了密封膜模塊3和中心殼11間的螺紋連接以防止液體滲透，中心殼11包括 用于容納O形環(huán)13的的凹糟，靠近向著連接端的螺紋連接。相應(yīng)地，靠近向著與傳感器軸 5連接的膜端的外螺紋，中心殼11具有用于容納第二 O形環(huán)12的另外的凹糟，其中該O型 環(huán)12密封傳感器軸5和中心殼11之間的螺紋連接。
由玻璃制成的電極體15和沿電極體15軸線方向嵌入的由鉬制成的線電極17形 成了傳感器I的測(cè)量電極14。如果傳感器I如具體實(shí)施為測(cè)量電流的O2傳感器，電極17 形成陰極。電極17終止于測(cè)量電極14的端面19。這里所示例子中的端面19被實(shí)施為球 面的一部分一實(shí)施為所謂的球帽一因此端面19由電極體15和電極17的互相鄰接的 端面組成。
膜帽7的內(nèi)壁形成用于測(cè)量電極14的延伸的通道，測(cè)量電極14末端19至少在表 面部分與膜9相接觸。例如，可通過電極體15端面的粗糙的或結(jié)構(gòu)化的表面部分形成該表 面部分。在測(cè)量電極14和膜帽的內(nèi)壁之間保留了環(huán)形間隙20，通過環(huán)形間隙20，液體可到 達(dá)膜9和測(cè)定電極14的端面19之間，并且可特別到達(dá)電極17的端面和膜9之間。
在與測(cè)量電極14的端面19的相反側(cè)，套管狀的第二電極21如由銀制成的電極環(huán) 繞著電極體15。如果傳感器I如具體實(shí)施為測(cè)量電流的02傳感器，第二電極21形成陽極。 無論第二電極21還是電極17，均通過插頭連接23和連接線25，與容納于傳感器插頭中的 電子設(shè)備相連接。
于是，膜帽7、膜模塊3的內(nèi)壁、中心殼11、第二電極21、測(cè)量電極14和膜9完全 圍繞在膜模塊3內(nèi)部的電解質(zhì)室24。以電解質(zhì)溶液如KCl水溶液填充電解質(zhì)室24到至少 反電極21延伸入該溶液中的程度。通過膜帽7和電極15之間的環(huán)形間隙20，該電解質(zhì)溶 液也在測(cè)量電極14的端面19和膜9之間流動(dòng)，并在測(cè)量電極14的端面19和膜9之間形 成薄電解質(zhì)膜。在測(cè)量電極14的端面19和膜之間的該薄中間空間被電解質(zhì)液體占據(jù)，也 被稱作測(cè)量空間或電解質(zhì)空間22。上文提及的端面19的粗糙化或結(jié)構(gòu)化確保形成電解質(zhì) 膜，該電解質(zhì)膜對(duì)于測(cè)定分析物濃度是足夠厚的。或者，在電極夾15和膜9之間提供墊片， 即間隔片，其中該墊片可被實(shí)施為電極夾15的組件或被實(shí)施為另外的組件。
插頭連接23由膜端、與測(cè)量電極14和電極21相連接的插頭元件26、連接端以及 與連接線25相連接的插頭元件27組成。該連接端、插頭元件27具有外圍的環(huán)形突出28， 在該環(huán)形突出上向著連接端軸向支持著金屬套管29，其中金屬套管29向其連接端區(qū)域逐漸變細(xì)，于是金屬套管29位于插頭元件27的環(huán)形突出28之上。如果沒有旋上膜帽7，帶有金屬套管29的、插頭元件27的環(huán)形突出28被軸向地支持在中心殼11的環(huán)形區(qū)域31，其中通過在連接端方向擴(kuò)大該中心殼的內(nèi)徑以形成該環(huán)形區(qū)域31。
通過在連接端逐漸變小的墻結(jié)構(gòu)，傳感器軸3形成環(huán)形支座32，在環(huán)形支座32上軸向支持著螺旋彈簧33。螺旋彈簧33夾住金屬套管29向著膜端的與螺旋彈簧33相對(duì)的端部。以如此方式選定該測(cè)量電極14的長度，以至于在旋上膜模塊3的情況下，由測(cè)量電極14、第二電極21和插頭連接23組成的可在中心殼11內(nèi)軸向移動(dòng)的結(jié)構(gòu)單元向傳感器I 的連接纟而移動(dòng)。從中心殼11的環(huán)形區(qū)域31并通過金屬環(huán)29升起插頭兀件27的環(huán)狀關(guān)起 28，該效果向螺旋彈簧33施加了力并壓縮該彈簧。該被壓縮的螺旋彈簧33的回程力導(dǎo)致測(cè)量電極14對(duì)膜9的壓縮壓力，其中測(cè)量電極14通過金屬套管29和插頭元件27、26與螺旋彈簧33相連接。
圖2中示意性詳細(xì)說明了膜9。膜9由基本材料，如熱塑體或聚合物形成，在基本材料上，帶來膜9的殺生物效果的組分被共價(jià)鍵合或通過殼核結(jié)構(gòu)被連接。在此處所示例子中，所述膜包括位于膜9的背對(duì)被測(cè)定介質(zhì)一側(cè)上的第一層91，其中第一層91基本上由基本材料組成。此外，膜9包括與被測(cè)介質(zhì)接觸的層93，其中該層93由膜的基本材料形成且含具有殺生物或抗菌效果的組分。此外，膜9包括支持結(jié)構(gòu)92。支持結(jié)構(gòu)92可以是例如由不銹鋼或其它惰性材料構(gòu)成的格柵。在膜9的另一實(shí)施方式中，從背對(duì)被測(cè)定介質(zhì)的第一層91以及在介質(zhì)側(cè)的層93包含具有殺生物效果的組分。取決于傳感器類型，所述膜可包括其它的層。
例如，具有殺生物效果的膜9的組分可以是一種或多種如下組分封裝于兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子；抗菌性硅烷，如dOTPAC ;具有抗菌端基的聚合物；具有改性端基的聚季銨鹽；或具有殺生物效果的嵌段共聚物或其它合適的化合物。通過與膜基本材料共價(jià)鍵合的殺生物組分，或通過借助于殼核結(jié)構(gòu)將殺生物組分鍵合入膜9中或鍵合至膜9上， 實(shí)現(xiàn)了膜9殺生物效果的足夠的耐久性。
尤其是，具有此處和上文所提及殺生物效果的組分可與聚合物基本材料共價(jià)地鍵合或通過借助于殼核結(jié)構(gòu)相鍵合，其中，所述聚合物基本材料例如為單組分或多組分的硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、碳纖維復(fù)合材料或其它聚合物，所述鍵合方式是具有耐性的方式，即便是膜9處于高溫負(fù)荷情況下或處于侵蝕性介質(zhì)中，該膜也不會(huì)失去殺生物性質(zhì)。
除此處所述與圖1有關(guān)的傳感器I的實(shí)施方式外，還存在變化，同樣地，該變化也根據(jù)在測(cè)量電極和膜之間借助于彈性部件產(chǎn)生壓縮壓力的原理起作用。例如，如前文已述， 彈性部件直接作用于該膜或通過一個(gè)或多個(gè)其它組件作用于該膜，并向該測(cè)量電極壓縮該膜。或者，該測(cè)量電極以及該膜都可與彈性部件以使得膜和測(cè)量電極彼此互相擠壓的方式相連接。
圖1中闡明的并非傳感器的二電極布置，而是具有測(cè)量電極的三電極布置，也可提供反電極和參比電極。在這種情況下，如，該反電極和該參比電極可實(shí)施為彼此絕緣、環(huán)繞有玻璃制成的電極體的金屬環(huán)。如DE 42 32 909 C2中描述了這樣的電極布置。此外， 也可在電解質(zhì)空間內(nèi)進(jìn)一步設(shè)置其它輔助電極。
在本發(fā)明實(shí)施方式的可選例子中，所述傳感器可實(shí)施為電位傳感器，例如用于被測(cè)定介質(zhì)中CO2的濃度測(cè)定或分壓測(cè)定。這種情況下，所述測(cè)量電極包括pH選擇性電極， 如pH玻璃電極^pH選擇性半導(dǎo)體電極、如pH ISFET電極。這種情況下，可采用與圖1和圖2所示實(shí)施方式的例子相似的方式實(shí)施剩下的傳感器結(jié)構(gòu)，其中所述測(cè)量電極也可實(shí)施為單桿式測(cè)量鏈。根據(jù)CO2與碳酸氫鹽之間的平衡，CO2通過所述膜擴(kuò)散改變了電解質(zhì)空間或測(cè)量空間中電解質(zhì)的pH值(Severinghaus原理)。借助于pH選擇性半導(dǎo)體電極測(cè)量pH 值變化，并由此測(cè)定被測(cè)介質(zhì)中·的CO2濃度。
權(quán)利要求
1.一種膜，尤其是用于傳感器中的應(yīng)用的膜，所述膜具有殺生物效果并含有一種或多種如下組分封裝在兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季銨鹽和殺生物作用的嵌段共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的膜，其中所述膜對(duì)侵蝕劑具有耐性，如在消毒情況下、在高壓滅菌情況下、在熱負(fù)荷情況下和/或在機(jī)械負(fù)荷情況下對(duì)腐蝕性或氧化性清潔劑具有耐性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜，其中所述膜還包含基本材料，尤其是熱塑體或彈性體，所述一種或多種組分與所述基本材料共價(jià)地鍵合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膜，其中所述膜還包含基本材料，尤其是熱塑體或彈性體，所述一種或多種組分通過殼核結(jié)構(gòu)結(jié)合到所述基本材料中或結(jié)合到所述基本材料上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的膜，其中所述殼核結(jié)構(gòu)包含聚氨基酸、如聚賴氨酸或聚氨基酸的衍生物，或者包含適用于絡(luò)合物形成的官能基團(tuán)，如巰基基團(tuán)或氨基基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的一項(xiàng)所述的膜，其中所述兩親性殼核結(jié)構(gòu)包含一種或多種如下組分兩親性聚賴氨酸衍生物、聚乙烯亞胺衍生物、聚甘油衍生物、兩親性嵌段共聚物、 星形聚合物和梳形聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中的一項(xiàng)所述的膜，其中所述抗菌硅烷包括二甲基十八烷基 [3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨(D0TPAC)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中的一項(xiàng)所述的膜，其中具有抗菌端基的聚合物包含至少一種如下聚合物聚乙二醇、聚德唑啉、聚二甲基硅氧烷,其中季銨化合物、磷鐐基團(tuán)或硫釀基團(tuán)可包含所述抗菌端基。
9.一種電化學(xué)傳感器，所述傳感器用于測(cè)定在氣體或液體被測(cè)介質(zhì)中的分析物、尤其是氣體分析物的濃度，其中所述傳感器具有至少一個(gè)被根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的膜從所述被測(cè)介質(zhì)中分隔的電解質(zhì)室，尤其是被起擴(kuò)散屏障作用的膜從所述被測(cè)介質(zhì)中分隔的電解質(zhì)室。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的電化學(xué)傳感器，其中所述傳感器適用于測(cè)定氣體的或高揮發(fā)性的組分，例如 CO2, 02、NH3> H2S' CO、HCl、HF、HBr, H1、NO、N02、NO x、H2, SO2, SO3> CH4、H2, C12、C102、HC10、03、N20。
11.制造根據(jù)權(quán)利要求1至8中的一項(xiàng)所述的膜的方法，其中從基本材料，如單組分或多組分的硅樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚酯、聚砜、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯或碳纖維復(fù)合材料和一種或多種如下組分形成所述膜封裝在兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子、抗菌性硅烷、 具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季銨鹽和殺生物作用的嵌段共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述一種或多種組分與所述基本材料共價(jià)地鍵合，或通過殼核結(jié)構(gòu)與所述基本材料相連接。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的方法，其中通過冷裱或熱裱、絲網(wǎng)印刷、鑄造、擠出、拉膜、噴涂、浸潰或卷繞形成所述膜。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中的一項(xiàng)所述的方法，其中在溶劑中，尤其是在甲苯、環(huán)己烷、異丙烷、乙醇、二乙基酮、二 g:烷、混合二甲苯、乙酸乙酯或水中，或者在沒有溶劑的條件下，進(jìn)行所述一種或多種組分與所述基本材料的連接。
全文摘要
本發(fā)明涉及膜和具有膜的傳感器。具體地，本發(fā)明涉及一種膜，尤其是用于傳感器中的應(yīng)用的膜，所述膜具有殺生物效果。所述膜含有一種或多種如下組分封裝在兩親性殼核結(jié)構(gòu)中的銀納米粒子、抗菌性硅烷、具有抗菌端基的聚合物、具有改性端基的聚季銨鹽和殺生物作用的嵌段共聚物。所述膜對(duì)侵蝕劑具有耐性，如在消毒情況下、在高壓蒸氣情況下、在熱負(fù)荷情況下和/或在機(jī)械負(fù)荷情況下對(duì)腐蝕性或氧化性清潔劑具有耐性。
文檔編號(hào)G01N27/40GK103018307SQ201210350680
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月19日
發(fā)明者托馬斯·恩德爾, 約爾格·蒂勒, 蒂洛·特拉普 申請(qǐng)人:恩德萊斯和豪瑟爾測(cè)量及調(diào)節(jié)技術(shù)分析儀表兩合公司