復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過氣相色譜-質(zhì)譜裝置進行分析，所述分析物料由色譜分流進樣口進樣，通過強極性的色譜柱進行分離，然后由質(zhì)譜檢測器進行檢測并由特征離子進行定量。該方法具有的優(yōu)點包括采用特征離子定量對分離的要求降低、分析的低碳醛醇酮類含氧化合物組分較全面、定量準確等。
【專利說明】復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法。
【背景技術(shù)】
[0002]輕質(zhì)烯烴乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯等是現(xiàn)代化學工業(yè)的基本有機原料，制取乙烯、丙烯的傳統(tǒng)工藝路線是石腦油裂解。以煤或天然氣為原料經(jīng)甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的新方法，如甲醇制烯烴(Methanol to Olefins,簡稱MT0),甲醇制丙烯(MTP)、乙醇制烯烴(ETO)等是最有希望替代石油路線的新工藝而且正在走向工業(yè)化。低碳的含氧化合物如醚類、醛類、醇類和酮類雜質(zhì)是輕質(zhì)烯烴中除烴類雜質(zhì)外的另一大類雜質(zhì)。由于含氧化合物雜質(zhì)直接影響烯烴的聚合性能，因此輕質(zhì)烯烴生產(chǎn)過程和產(chǎn)品中都需要測定和控制這些含氧化合物雜質(zhì)的含量。目前測定輕質(zhì)烯烴中含氧化合物雜質(zhì)的標準方法有GB/T12701-1990《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測定氣相色譜法》、SH/T 1547-2004《工業(yè)用1-丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測定氣相色譜法》、SH/T 1483-2004《工業(yè)用異丁烯中含氧化合物的測定氣相色譜法》等。
[0003]GB/T 12701-1990《工業(yè)用乙烯、丙烯中微量甲醇含量的測定氣相色譜法》用于測定乙烯和丙烯中的微量甲醇；SH/T 1547-2004《工業(yè)用1_ 丁烯中微量甲醇和甲基叔丁基醚的測定氣相色譜法》用于測定1-丁烯中的微量甲醇和甲基叔丁基醚含量。這兩個標準方法只測定輕質(zhì)烯烴中的甲醇和甲基叔丁基醚含量，沒有考慮烯烴中可能存在的一些醛酮類雜質(zhì)如乙醛、丙醛、丁醛、乙醇、異丙醇、仲丁醇、丙酮、丁酮、2-戊酮、2-己酮、3-己酮等。SH/T1483-2004《工業(yè)用異丁烯中含氧化合物的測定氣相色譜法》用于測定異丁烯中的微量二甲醚、甲基叔丁基醚含量、丙酮和Cf C4醇類，沒有考慮醛類雜質(zhì)和其它的酮類雜質(zhì)。
[0004]這些標準方法一方面考慮的組分不夠全面，另外一方面都屬于針對產(chǎn)品的專屬性的標準方法，缺乏一種通用性的檢測方法。石腦油裂解產(chǎn)物或甲醇制烯烴(MTO)等反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過分離到烯烴產(chǎn)品的工藝路線很長，產(chǎn)物及分離過程中同樣需要檢測和控制含氧化合物雜質(zhì)，尤其是甲醇制烯烴(MTO)和甲醇制丙烯(MTP)是以甲醇作原料，其產(chǎn)物中低碳含氧化合物的分布更廣，幾乎涵蓋了低碳的醛、酮、醇、醚、酸類雜質(zhì)組分。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是利用現(xiàn)有色譜方法分析復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物時存在分離效果不理想，分析組分不全面，不能測定烯烴中可能存在的醛類雜質(zhì)和部分醇酮類雜質(zhì)含量的問題，提供了一種新的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過氣相色譜-質(zhì)譜裝置進行分析，所述分析物料由色譜分流進樣口進樣，通過強極性的色譜柱進行分離，然后由質(zhì)譜檢測器進行檢測并由特征離子進行定量。[0007]所述色譜柱為TCEP[1，2，3-三(2_氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱或聚乙二醇為固定相的毛細管色譜柱。
[0008]所述色譜柱以氦氣為載氣，載氣流量為0.5?3.0毫升/分鐘，溫度為40?130°C。
[0009]所述含氧化合物選自:甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮。
[0010]所述含氧化合物選自:乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮和3-己酮。
[0011]所述含氧化合物不包括二甲醚。
[0012]所述分析物料是甲醇制烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0013]低碳的含氧化合物除醚類外通常都有一定的極性，因此分析輕質(zhì)烯烴中的這些極性含氧化合物通常采用強極性的色譜柱如固定相為聚乙二醇或TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱。二甲醚由于沸點低極性弱和輕質(zhì)烯烴在極性柱上難以分離，通常需要采用其它類型的色譜柱。如果分析對象是特別復(fù)雜的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物，輕質(zhì)烯烴樣品中含有較重的一些烷烯烴組分時，即使采用TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱，甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛也可能和某些烷烯烴無法完全分離。本發(fā)明方法利用強極性的TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱2進行分離，甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛在色譜柱2上分別與一些烷烯烴不能完全分離，但醇酮類雜質(zhì)組分由于極性很強在色譜柱2上能獲得良好的分離效果。采用質(zhì)譜檢測器并由特征離子定量，利用質(zhì)譜檢測器的選擇性特點，可以排除烴類組分對甲基叔丁基醚、乙醛、丙醛和丁醛測定的干擾，降低對色譜分離的要求，因此采用氣相色譜-質(zhì)譜方法可以準確測定復(fù)雜的烯烴產(chǎn)物如MTO產(chǎn)物中除二甲醚外的含氧化合物的含量。復(fù)雜的烯烴樣品經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜方法分析后，提取特征定量離子，可以排除因分離不好導(dǎo)致的烴類組分對含氧化合物的干擾，采用保留時間及特征離子進行定性和定量，采用外標法定量計算。利用質(zhì)譜進行全掃描分析，可以對復(fù)雜的烯烴樣品中的含氧化合物組分進行準確的定性分析。如果雜的烯烴樣品中的含氧化合物組分含量很低，還可以利用利用質(zhì)譜進行選擇離子掃描分析，從而提高分析的靈敏度，降低檢測限。
[0014]使用本發(fā)明的中心切割氣相色譜測定輕質(zhì)烯烴中含氧化合物的方法用于分析含有甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮的標準樣品，標準樣品5次平行測定的分析方差均小于4.1%，采用外標法定量分析標樣II中各含氧化合物組分的含量，相對誤差在-8.9%?-3.5%之間，定量準確可靠，數(shù)據(jù)精密度良好。本發(fā)明的分析方法用于一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品的含氧化合物測定，復(fù)雜的烯烴樣品經(jīng)過分離后，得到總離子流圖，乙醛、丙醛等組分與一些烴類組分不能完全分離，但通過提取特征定量離子峰后，乙醛、丙醛等組分沒有干擾，說明通過質(zhì)譜的選擇性即特征定量離子可以降低對色譜分離的要求，排除因分離不好導(dǎo)致的烴類組分對含氧化合物的干擾。表5的分析數(shù)據(jù)說明，本發(fā)明的分析方法用于一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品的含氧化合物測定，可以測定樣品中的乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3-己酮多達13種醛酮醇類含氧化合物，其中大部分組分是輕質(zhì)烯烴中含氧化合物測定的一些標準方法無法測定的，2次重復(fù)測定的結(jié)果重復(fù)性良好。標樣和輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物實際樣品分析數(shù)據(jù)說明本發(fā)明的分析方法采用特征離子定量對分離的要求降低、分析的低碳醛醇酮類含氧化合物組分較全面、定量準確的優(yōu)點，取得了良好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明色譜分析裝置的流程示意圖；
[0016]圖2為本發(fā)明提供的標準樣品分析的總離子流圖；
[0017]圖3為本發(fā)明提供的一種輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品分析的總離子流圖；
[0018]圖4為輕質(zhì)烯烴產(chǎn)物樣品分析提取的特征定量離子峰。
[0019]其中，I為色譜分流進樣口，2為TCEP[1，2，3_三(2_氰乙氧基)丙烷]毛細管色譜柱，3為質(zhì)譜檢測器(MSD)。
[0020]Ia為甲基叔丁基醚峰，2a為乙醛峰，3a為甲醇峰，4a為丙酮峰，5a為異丙醇峰，6a為乙醇峰，7a為丁酮峰，8a為仲丁醇峰，9a為2_戊酮峰，IOa為異丁醇，Ila為3_己酮峰；
[0021]Ib為乙醛峰，2b為丙醛峰，3b為甲醇峰，4b為丙酮峰，5b為異丙醇峰，6b為丁醛峰，7b為乙醇峰，8b為丁酮峰，9b為3-甲基-2- 丁酮峰，IOb為叔戊酮峰，I Ib為2-戊酮峰，12b為3-甲基-2-戊酮峰；13b為3-己酮峰；
[0022]Ic為乙醛峰，2c為丙醛峰，3c為甲醇峰，4c為丙酮峰，5c為異丙醇峰，6c為丁醛峰，7c為乙醇峰，8c為丁酮峰，9c為3-甲基-2-丁酮峰，IOc為3-戊酮峰，Ilc為2-戊酮峰，12c為3-甲基-2-戊酮峰；13c為3-己酮峰。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合附圖，給出本發(fā)明的較佳實施例，并予以詳細描述，使能更好地理解本發(fā)明的分析方法的功能、特點。
[0024]如圖1所示，本發(fā)明的色譜分析裝置包括色譜分流進樣口 1、色譜柱2和質(zhì)譜檢測器3。根據(jù)本發(fā)明的分析方法的具體工作流程為:輕質(zhì)烯烴氣體樣品采用六通氣體進樣閥進樣，經(jīng)色譜分流進樣口 I汽化后進入色譜柱2進行分離，然后由質(zhì)譜檢測器3檢測，提取含氧化合物的特征定量離子峰并定量。
[0025]實施例1
[0026]根據(jù)上述本發(fā)明的分析方法，對含有甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、異丁醇、3-己酮的標準樣品I和II進行分析，各重復(fù)測定5次，提取各組分的特征離子峰并積分峰面積，計算各組分峰面積的相對標準偏差。典型分析條件見表1，標樣I和II的配組成及特征定量離子見表2，以正戊烷作溶劑，標樣II的總離子流圖見圖2。以標樣I為外標樣，以標樣II為待測樣，計算標樣II中各組分的含量和相對誤差，測定和計算結(jié)果見下表3。
[0027]表I典型分析條件
[0028]
【權(quán)利要求】
1.復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，以含有含氧化合物和輕質(zhì)烴類的混合物為分析物料，通過氣相色譜-質(zhì)譜裝置進行分析，其特征在于，所述分析物料由色譜分流進樣口(I)進樣，通過強極性的色譜柱(2)進行分離，然后由質(zhì)譜檢測器(3)進行檢測并由特征離子進行定量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述色譜柱(2)為TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛細管色譜柱或聚乙二醇為固定相的毛細管色譜柱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述色譜柱(2)以氦氣為載氣，載氣流量為0.5?3.0毫升/分鐘，色譜柱溫度為 40 ?130°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物選自:甲基叔丁基醚、乙醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、仲丁醇、2-戊酮、3-己酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物選自:乙醛、丙醛、丁醛、甲醇、丙酮、異丙醇、乙醇、丁酮、3-甲基-2- 丁酮、3-戊酮、2-戊酮、3-甲基-2-戊酮和3-己酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述含氧化合物不包括二甲醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)雜烯烴基質(zhì)中含氧化合物測定的色譜-質(zhì)譜分析方法，其特征在于，所述分析物料是甲醇制烯烴的反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號】G01N30/02GK103792297SQ201210429247
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】吳建華, 李璐 申請人:上海市計算技術(shù)研究所