專利名稱：一種液相微萃取測(cè)定地表徑流中多環(huán)芳烴含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種地表徑流中多環(huán)芳烴的萃取技術(shù)，屬于環(huán)境分析化學(xué)的范疇。
背景技術(shù)：
隨著點(diǎn)源水污染治理力度的加大并取得預(yù)期成效，我國(guó)非點(diǎn)源污染的問題將越來越突出，并且將成為我國(guó)水體污染的主要來源。其中，城市地表徑流污染是僅次于農(nóng)業(yè)面源污染的第二大污染源，也將成為城市地表水污染的主要污染源，因此亟待展開對(duì)城市地表徑流污染的研究。在我國(guó)以往的文獻(xiàn)中，研究城市地表徑流污染時(shí)，往往只關(guān)注SS、C0D、TN和TP等常規(guī)指標(biāo)，較少關(guān)注其他污染物。但是大量研究表明，PAHs也是城市徑流污染帶給受納水體污染負(fù)荷的重要污染物，起到主要的毒性作用。多環(huán)芳經(jīng)(polycyclic aromatic hydrocarbon,簡(jiǎn)稱PAHs)是全球性有機(jī)污染物，存在于各種環(huán)境介質(zhì)(空氣、水體、土壤、沉積物、生物體等)中，廣義上是指分子中含有兩個(gè)·或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?。一般而言，苯環(huán)數(shù)量越多，其脂溶性越強(qiáng)，水溶性越小，在環(huán)境中存在時(shí)間越長(zhǎng)，毒性越高，其致癌性越強(qiáng)。造成PAHs等因素被忽視的原因主要是目前針對(duì)水樣中多環(huán)芳烴的富集萃取廣泛應(yīng)用是傳統(tǒng)的液液萃取及固相萃取，具有樣品用量大，萃取劑用量大，萃取時(shí)間長(zhǎng)的弊端，使得徑流采樣間隔較長(zhǎng)，給PAHs的分析帶來極大的不便。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種液相微萃取測(cè)定地表徑流中多環(huán)芳烴含量的方法，本發(fā)明方法具有樣品用量少，萃取劑少，污染小，萃取時(shí)間短以及環(huán)境友好的特點(diǎn)，并在特定條件下的痕量污染物分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用以下技術(shù)方案本發(fā)明液相微萃取測(cè)定地表徑流中多環(huán)芳烴含量的方法，其特征在于按以下步驟操作a、將中空纖維截成3cm的小段，放入丙酮中超聲洗滌，取出后自然風(fēng)干；b、將經(jīng)步驟a處理后的中空纖維放入甲苯中超聲3_5min，使中空纖維的壁孔充滿甲苯；C、取待測(cè)水樣15mL加入樣品瓶中，然后向樣品瓶中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一 15ug/ml多環(huán)芳烴16種混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IOul，超聲混勻，再加入NaCl使得待測(cè)水樣中NaCl的濃度為30g/L ；d、微量進(jìn)樣針用甲苯?jīng)_洗不少于10次，然后吸取25ul甲苯(容量為25ul_50ul)，樣品瓶蓋中心位置鉆有一小孔，微量進(jìn)樣針能夠恰好從孔中穿過，且該孔不影響樣品瓶的密封性，微量進(jìn)樣針針頭通過小孔穿過樣品瓶蓋后與步驟b處理后的中空纖維相連，隨后將中空纖維置于待測(cè)水樣中并通過樣品瓶蓋固定，將微量進(jìn)樣針內(nèi)的甲苯推入中空纖維的空腔內(nèi)；
e、樣品瓶通過樣品瓶蓋密封，待測(cè)水樣在磁力攪拌下于35°C萃取IOmin ;萃取完成后將中空纖維內(nèi)的萃取液取出并通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。磁力攪拌的轉(zhuǎn)速在700rpm萃取效果最好。所述中空纖維為聚丙烯中空纖維膜，內(nèi)徑為600um，壁厚200um，孔隙大小為
0.2um，購(gòu)于德國(guó)伍珀塔爾。本發(fā)明使用安捷倫(6890A — 5795C) GC-MS檢測(cè)多環(huán)芳烴，以甲苯為溶劑，色譜質(zhì)譜檢測(cè)條件如下色譜條件進(jìn)樣口溫度300° C ;柱溫箱初始溫度40° C，保持lmin，以10° C/min升溫至240° C，保持2min，再以5° C/min升到260° C，保持lmin，最后以3° C升到300。C (總時(shí)間 41. 33min);色譜柱325。C(30mX250 μ mXO. 25 μ m);載氣氦氣；流速
1.5ml/min ;進(jìn)樣口 加熱器300° C,壓力11. 962psi,隔墊吹掃流量4ml/min,不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量IuL;質(zhì)譜條件溶劑延遲時(shí)間6min,檢測(cè)器電壓為Ikv,電子轟擊源(EI),電離電壓70eV，離子源溫度為300° C，四級(jí)桿溫度180° C，采集方式為選擇離子檢測(cè)(SM)和全掃描。本發(fā)明液相微萃取以在水中溶解度較小的甲苯作為萃取劑，且為降低甲苯的揮發(fā)特采用密封萃取，并在中空纖維固定后將甲苯推入中空纖維空腔中。微萃取是通過有機(jī)溶劑在纖維壁孔中形成的液膜進(jìn)行傳質(zhì)，在多孔的中空纖維腔中進(jìn)行萃取，而且采用密封萃取即在樣品瓶密封狀態(tài)于水樣中將萃取劑推入中空纖維，并不與樣品溶液直接接觸，而且由于大分子、顆粒雜質(zhì)等不能通過纖維壁孔，因此減少了萃取溶劑的揮發(fā)和樣品凈化功能；此外，實(shí)驗(yàn)時(shí)每小段中空纖維只使用一次，避免了交叉污染問題。本發(fā)明采用微萃取技術(shù)，具有樣品用量少，萃取劑少，污染小，萃取時(shí)間短并且環(huán)境友好的特點(diǎn)，解決了地表徑流中PAHs的分析難題，并在特定條件下的痕量污染物分析領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明待測(cè)水樣的pH不需要調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)之后和未調(diào)萃取效果一樣，因此pH對(duì)萃取過程影響較小。 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在I、本發(fā)明采用甲苯作為萃取劑，該物質(zhì)具有不易溶于水的特點(diǎn)，可持續(xù)的分析時(shí)間更長(zhǎng)，提高了萃取的效果；2、本發(fā)明采用的甲苯用量較少，比多環(huán)芳烴傳統(tǒng)處理方法采用大量溶劑對(duì)環(huán)境的污染??；3、本發(fā)明的裝置簡(jiǎn)單，操作方便，中空纖維等為一次性使用避免了交叉污染；4、樣品溶液內(nèi)加入適量的無機(jī)鹽(氯化鈉)調(diào)節(jié)鹽度，一方面可減少甲苯的溶解，提高分析的重現(xiàn)性；另一方面通過鹽析作用使多環(huán)芳烴從分析樣品中置換到有機(jī)溶劑當(dāng)中，加速卒取完成。5、本發(fā)明分析檢測(cè)步驟簡(jiǎn)單，快速，能夠?qū)崿F(xiàn)多環(huán)芳烴的快速分析測(cè)試。
四

圖I為本發(fā)明液相微萃取的裝置示意圖。其中I微量進(jìn)樣針；2溫度傳感器；3樣品瓶，瓶蓋頂端開孔，用于固定微量進(jìn)樣針；4水樣，直接取水樣無需過濾或者沉淀；5中空纖維，甲苯置于中空纖維的空腔內(nèi)，甲苯和多環(huán)芳烴在纖維壁孔中形成的液膜進(jìn)行傳質(zhì)，中空纖維固定后將甲苯推入中空纖維空腔內(nèi)，減少甲苯揮發(fā)；6水浴加熱，用于控制萃取時(shí)溫度；7磁力攪拌子，攪拌水樣，促進(jìn)多環(huán)芳烴向萃取相的轉(zhuǎn)移；8磁力攪拌器，有溫度控制和轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)。
五具體實(shí)施例方式I)裝置準(zhǔn)備過程密封樣品瓶15mL樣品瓶,瓶蓋為聚四氟乙烯,瓶蓋中間位置用烙鐵開孔,有Iml進(jìn)樣針針頭大小，用支架固定微量進(jìn)樣針，調(diào)節(jié)到有利于萃取的位置。2)萃取過程 I、把中空纖維截成3cm的小段，放入丙酮中超聲3min，去除雜質(zhì)，撈出自然風(fēng)干。2、把步驟I處理后的中空纖維放入甲苯中超聲3min，讓壁孔充滿甲苯。3、取待測(cè)水樣15ml,加入15ug/ml多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IOul,超聲5min混勻，再加450g/L的NaCl溶液1ml，加攪拌子。4、微量進(jìn)樣針用甲苯?jīng)_洗10次以上，吸取25ul甲苯，連上步驟2處理后的中空纖維，放入待測(cè)水樣中，固定后把甲苯推入中空纖維的空腔內(nèi)。5、溫度控制在35°C,開始磁力攪拌(轉(zhuǎn)速700rpm),萃取lOmin。6、萃取完成后，將中空纖維內(nèi)的萃取液推入GC-MS的帶有內(nèi)襯管的2mL樣品瓶中，進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，檢測(cè)條件如下色譜條件進(jìn)樣口溫度300° C。柱溫箱溫度階升，初始溫度40° C，保持Imin ；以10° C/min升溫至240° C，保持2min ;再以5° C/min升到260° C，保持Imin ;最后以3。C 升到 300° C，總時(shí)間 41. 33min。色譜柱325° C (30mX 250 μ mX O. 25 μ m);載氣氦氣；流速I. 5ml/min。進(jìn)樣口 加熱器300° C，壓力11. 962psi，隔墊吹掃流量4ml/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量I μ L。質(zhì)譜條件溶劑延遲時(shí)間6min,檢測(cè)器電壓為Ikv,電子轟擊源(EI),電離電壓70eV，離子源溫度為300° C，四級(jí)桿溫度180° C，采集方式為選擇離子檢測(cè)(SM)和全掃描。本發(fā)明對(duì)于16種多環(huán)芳烴的回收率如表I所示。表I :十六種多環(huán)芳烴的平均回收率CN 102928543 A i^sdt4/4 矧 PAHs 回舜*PAHs 涯舜- d 52.21% 錯(cuò)半(a) M 93.J8/0 雜雜 87.41%Μ3002%
Pt81.45% $ (b) S 104.31%
M 92.85% 褚本 S 5604%
鉗 89.55% 輯%(巴捋 104.93%
0 110.71% ^5 (l_2,3-d) IE 128090/0 S 94.14% I.裙%(a, h) M s.43% m89.70% 禪琳 f r i)Rl104.12%
權(quán)利要求
1.一種液相微萃取測(cè)定地表徑流中多環(huán)芳烴含量的方法，其特征在于按以下步驟操作 a、將中空纖維放入丙酮中超聲洗滌，取出后自然風(fēng)干； b、將經(jīng)步驟a處理后的中空纖維放入甲苯中超聲3-5min； c、取待測(cè)水樣10-15mL加入樣品瓶中，然后向樣品瓶中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，超聲混勻，再加入NaCl使得待測(cè)水樣中NaCl的濃度為10_25mg/mL ； d、微量進(jìn)樣針用甲苯?jīng)_洗不少于10次，然后吸取甲苯，針頭穿過樣品瓶蓋后與步驟b處理后的中空纖維相連，隨后將中空纖維置于待測(cè)水樣中并通過樣品瓶蓋固定，將微量進(jìn)樣針內(nèi)的甲苯推入中空纖維的空腔內(nèi)； e、待測(cè)水樣在密封、磁力攪拌下于30-40°C萃取10_15min;萃取完成后將中空纖維內(nèi)的萃取液取出并通過氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 所述中空纖維為聚丙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于 磁力攪拌的轉(zhuǎn)速為700rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于氣質(zhì)聯(lián)用儀的檢測(cè)條件為 色譜條件進(jìn)樣口溫度300° C ;柱溫箱初始溫度40° C，保持lmin，以10° C/min升溫至240° C，保持2min，再以5° C/min升到260° C，保持lmin，最后以3° C升到300° C ；色譜柱325° C;載氣氦氣；流速1.5ml/min ;進(jìn)樣口 加熱器300° C，壓力11. 962psi，隔墊吹掃流量4ml/min,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量IyL; 質(zhì)譜條件溶劑延遲時(shí)間6min,檢測(cè)器電壓為Ikv,電子轟擊源，電離電壓70eV,離子源溫度為300° C，四級(jí)桿溫度180° C，采集方式為選擇離子檢測(cè)和全掃描。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液相微萃取測(cè)定地表徑流中多環(huán)芳烴含量的方法，是基于中空纖維的液相微萃取提取地表徑流中多環(huán)芳烴，采用密封萃取，在溫度30-40℃萃取10-15min，萃取完成后注入到帶有內(nèi)襯管的樣品瓶中用氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定。本發(fā)明方法具有環(huán)境污染負(fù)荷小，萃取時(shí)間短效果好，操作簡(jiǎn)單、成本低廉、易與GC-MS聯(lián)用等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N30/08GK102928543SQ201210430669
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月1日
發(fā)明者徐挺, 李靜靜, 李云飛, 張進(jìn), 張寧 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)