專利名稱：一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳納米管光化學活性檢測領域，更具體地說，涉及一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法。
背景技術：
碳納米管與金剛石、石墨、富勒烯一樣，也是碳的一種同素異形體。它是一種呈長管形的管壁分子，一般是由碳原子以六邊形的方式排列連接然后卷曲形成的同軸圓管。若圓管只由單層的碳原子組成則稱為單壁碳納米管，當圓管是由多層的碳原子層組成時則稱為多壁碳納米管。碳納米管具有比表面積大、硬度高和熱穩(wěn)定等特點。此 外，由于它是由石墨演化而來的，在其管壁上存在著很多的未成對的自由電子，因此碳納米管還具有金屬的導電性和半導體的性質。雖然從1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來，科研工作者對碳納米管的理化性質進行了很多的研究，但是因為缺乏有效的檢測方法，對碳納米管在水溶液中的光化學性質仍不甚了解?，F(xiàn)行的檢測碳納米管光化學性質的技術主要包括色譜法、電子自旋共振法(EPR)、化學發(fā)光法、電位滴定法。這些方法屬于穩(wěn)態(tài)檢測技術，其一般原理是檢測在光激發(fā)待檢測的物質發(fā)生反應后給周圍環(huán)境帶來的變化，通過檢驗這種變化間接的證明待檢測物質是否具有光催化或者光響應能力。穩(wěn)態(tài)條件下的這些檢測方法存在易受周圍環(huán)境干擾、檢驗流程復雜、檢驗精度低、耗時長的缺點。同時，由于碳納米管不溶于水，且對大部分的自由基又具有很強的捕獲能力，現(xiàn)行的穩(wěn)態(tài)條件下的檢測方法都無法快速準確的斷定碳納米管在特定的溶液體系中是否具有光響應能力。因此，尋求一種可以簡便而可靠的方法來檢測碳納米管的光化學活性顯得尤為重要。瞬態(tài)吸收光譜技術(包括激光閃光光解和脈沖輻解技術)無疑是檢測短壽命活性粒子的一種有效手段。采用時間分辨的激光閃光光解和脈沖輻解技術，從分子和電子水平入手研究電荷轉移過程的微觀本質，可以獲得用其它方法所無法獲得的微觀超快反應本質的信息，推動化學和生命科學向動態(tài)定量化方向發(fā)展。物質受光激發(fā)后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，在其衰減過程中會發(fā)生一系列的變化和反應，利用時間分辨的激光閃光光解儀可以觀測到這些變化過程中的瞬態(tài)光譜。通過時間分辨的吸收和發(fā)射瞬態(tài)光譜以及相應的動力學衰減曲線可以對反應過程中的激發(fā)單重態(tài)、三重態(tài)分子，自由基和正、負離子等瞬態(tài)反應中間體等進行研究(虞群，葉建平，壽涵森.激光閃光光解技術簡介。化學通報，1989，5，51-53.)。輻射化學與光化學的初級過程本質是相同的輻射能或光能傳給介質分子后，都可能產(chǎn)生離子、電子、激發(fā)分子、自由基等。脈沖輻解水溶液可以使水分子解離產(chǎn)生大量的羥基自由基OOH),水合電子(eaq_)和氫自由基(*H)等活性粒子。通過對實驗條件的調控可以控制脈沖輻解的水溶液產(chǎn)生氧化性或還原性環(huán)境。其中的活性粒子可與碳納米管進行作用，生成碳納米管的陽離子或陰離子自由基，從而為碳納米管水溶液在激光照射下所產(chǎn)生的瞬態(tài)粒子提供佐證。
瞬態(tài)吸收光譜技術已被廣泛應用于化學和生命科學領域，例如分子內電子(質子)轉移、生物分子的光合作用等。由于光吸收技術自身的特性，研究的體系通常為真溶液。對于水不溶性的碳納米管，研究者采取了對碳納米管表面進行修飾處理的措施，使之可溶于水，然后再利用瞬態(tài)吸收光譜技術進行檢測(M. Alvaro, P. Atienzar, P. de la Cruz,J. L. Delgado, H. Garcia, F. Langa. Synthesis and photochemistry of soluble,pentyl ester-modified single wall carbon nanotube. Chemical Physics Letters,2004, 386，342-345.)，但由此觀察到的光化學信號極可能受所引入鍵合分子或官能團的影響。

發(fā)明內容
要解決的問題
針對現(xiàn)行的穩(wěn)態(tài)條件下的檢測方法都無法快速準確的判斷碳納米管在特定的溶液體 系中是否具有光響應能力的問題，本發(fā)明提供了一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，針對碳納米管這種特殊的碳基納米材料可以簡便、可靠的檢測出其在水溶液中的光化學活性粒子，對外界環(huán)境的干擾不敏感，前期也不需要對碳納米管樣品進行過多的修飾和處理。技術方案
為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術方案如下
一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，該方法包括以下步驟
a.制備碳納米管水溶液，碳納米管水溶液經(jīng)過超聲波處理，靜置后取碳納米管水溶液的上層清液為檢測對象；
b.利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析；
c.利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析。優(yōu)選的，所述的步驟a中的超聲波處理的時間為1-2 h。優(yōu)選的，所述的步驟a中的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管和表面功能化的碳納米管。碳納米管不需要額外的修飾處理也不用添加穩(wěn)定劑處理。優(yōu)選的，所述的步驟b中激光閃光光解儀得到的譜圖包括碳納米管在激發(fā)光源下產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收光譜和在特定波長處隨時間的衰減譜。更進一步的，所述的步驟c的驗證分析在碳納米管水溶液為氧化和還原性條件下分別進行。優(yōu)選的，所述的還原性條件為向碳納米管水溶液通隊氣至飽和并加入I 2mmol/L的叔丁醇以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的羥基自由基；氧化性條件為向碳納米管水溶液通N2O氣體至飽和以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的水合電子。優(yōu)選的，所述的步驟a中碳納米管水溶液的待檢測上層清液還經(jīng)過曝氣處理，所述的曝氣處理是直接在用封口膜密封好的實驗儀器的樣品池中進行。有益效果
相比于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的有益效果為
(I)本發(fā)明對碳納米管水溶液經(jīng)過超聲波處理，靜置后取碳納米管水溶液的上層清液為檢測對象，對所用的碳納米管不需要再進行額外的化學修飾處理也不用添加任何有助于碳納米管穩(wěn)定的化學試劑，因此本發(fā)明可以排除非碳納米管物質的影響，更直觀、準確地檢測碳納米管的光化學性質；
(2)本發(fā)明利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析，可以清楚地觀察到碳納米管在受激光照射后短時間內發(fā)生的化學反應以及反應產(chǎn)物的存在狀況；
(3)本發(fā)明利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析，以具有同樣時間分辨能力的脈沖輻解在特定氧化或還原性條件下所產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)為對照，可準確判斷碳納米管在光照條件下所生成的產(chǎn)物種類；
(4)本發(fā)明的驗證分析在碳納米管水溶液為氧化和還原性條件下分別進行，還原性條件為向碳納米管水溶液通N2氣至飽和并加入適量叔丁醇；氧化性條件為向碳納米管水 溶液通N2O氣體至飽和，由此所得到的實驗溶液條件區(qū)別顯著，從而使結果準確可靠，且條件控制簡單，檢測成本低。


圖I為單壁碳納米管(S-SWNT)水溶液在數(shù)個時間點的激光光解(LFP)瞬態(tài)吸收光譜；
圖2為單壁碳納米管(S-SWNT)水溶液在激光光解后于420 nm處記錄的動力學生成與衰減曲線；
圖3為單壁碳納米管(S-SWNT)水溶液加入叔丁醇并通N2至飽和后(PR reduction)和通N2O氣體至飽和后(PR oxidation),由脈沖福解(PR)實驗得到的420 nm處的動力學生成與衰減曲線；
圖4為多壁碳納米管(MWNT-OH)水溶液在數(shù)個時間點的激光光解(LFP)瞬態(tài)吸收光譜
圖5為多壁碳納米管(MWNT-OH)水溶液在激光光解后于380 nm處記錄的動力學生成與衰減曲線；
圖6為多壁碳納米管(MWNT-OH)水溶液加入叔丁醇并通N2氣至飽和后(PR reduction)和通N2O氣體至飽和后(PR oxidation),由脈沖福解(PR)實驗得到的在380nm處的動力學生成與衰減曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。實施例I
一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，該方法包括以下步驟a.制備碳納米管水溶液，稱取I mg單壁碳納米管(S-SWNT)溶于25 mL超純水中，用超聲清洗機超聲處理。采用超聲波處理的目的是為了更好地將碳納米管分散在水溶液中。一般來說，超聲時間越長，碳納米管分散的效果越好。表面含有羥基、羧基等極性官能團的碳納米管較原生質碳納米管所需的超聲分散時間要短。所以超聲波處理的時間為1-2 h均可，本實施例優(yōu)選的選擇超聲波處理2 h。靜置后取碳納米管水溶液的上層清液為檢測對象；將待檢測上層清液經(jīng)過曝氣處理，曝氣處理是直接在用封口膜密封好的實驗儀器的樣品池中進行。b.利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析；取a步驟制備的碳納米管水溶液2 mL移入激光閃光光解儀的樣品池中，然后進行激光光解實驗。c.利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析。驗證分析在碳納米管水溶液為氧化和還原性條件下分別進行。還原性條件為向碳納米管水溶液通N2氣至飽和并加入適量叔丁醇以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的羥基自由基；氧化性條件為向碳納米管水溶液通N2O氣體至飽和以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的水合電子。本實施例氧化和還原性條件的具體操作分別為 (1)取a步驟制備的碳納米管水溶液2 mL于脈沖輻射裝置的樣品池中，加入I mmol/L叔丁醇選擇性去除水輻解所產(chǎn)生的羥基自由基，并通入高純N2 20 min以除去溶解氧，該條件下溶液中的活性粒子主要為水合電子，溶液為還原性環(huán)境；(2)取a步驟制備的碳納米管水溶液2 mL于脈沖輻解的樣品池中，通N2O氣體20 min以選擇性去除水合電子，該條件下溶液中的活性粒子主要為羥基自由基，溶液為氧化性環(huán)境。得到的結果如圖I、圖2、圖3所示。由圖I單壁碳納米管(S-SWNT)激光光解的瞬態(tài)吸收可以看出，碳納米管在激發(fā)光源的激發(fā)下會生成一個在420 nm處具有特征吸收的瞬態(tài)粒子，同時可以看出這種粒子隨著時間的推移很快衰減至消失。由圖2單壁碳納米管(S-SffNT)水溶液在激光光解后420 nm處記錄的動力學生成與衰減曲線可以看出碳納米管在激發(fā)光源的激發(fā)下產(chǎn)生的瞬態(tài)粒子在激發(fā)后Iu s時積累至最大量，然后快速衰減至消失。由圖3的脈沖輻解瞬態(tài)吸收光譜可以看出在充N2O氣體的氧化性條件下沒有檢測到420 nm處的產(chǎn)物，在添加叔丁醇并在通N2氣至飽和的還原性溶液中檢測到了 420 nm處的產(chǎn)物。該產(chǎn)物與圖2中激光光解所得420 nm處的產(chǎn)物具有相同的生成和衰減動力學。因此，可以判斷單壁碳納米管(S-SWNT)在脈沖激光的激發(fā)下發(fā)生光電離，電離出的電子發(fā)生溶劑化，生成水合電子。單壁碳納米管(S-SWNT)捕獲水合電子生成陰離子自由基。實施例2
一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，該方法包括以下步驟a.制備碳納米管水溶液，稱取I mg表面含有3. 7%羥基的多壁碳納米管(MWNT-OH)溶于25 mL超純水中，然后用超聲清洗機超聲處理I h，超聲結束后靜置取上層清液為檢測對象。b.利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析；取a步驟制備的碳納米管水溶液的上層清液2 mL移入激光閃光光解儀的樣品池中，然后進行激光光解實驗。c.利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析。步驟c的驗證分析在碳納米管水溶液為氧化和還原性條件下分別進行。本實施例的具體操作為(1)還原性條件，取a步驟制備的碳納米管水溶液2 mL于脈沖輻射裝置的樣品池中，加入2 mmol/L叔丁醇選擇性去除水輻解所產(chǎn)生的羥基自由基，并通入高純凡20 min以除去溶解氧。該條件下溶液中的活性粒子主要為水合電子，為還原性氣氛；(2)氧化性條件，取a步驟制備的碳納米管水溶液2 mL于脈沖輻解的樣品池中，通入N2O氣體20 min以選擇性去除水合電子。該條件下溶液中的活性粒子主要為羥基自由基，為氧化性氣氛。得到的結果如圖4、圖5、圖6所示。由圖4可以看出羥基化的多壁碳納米管(MWNT-OH)在激光光解后在300-450 nm之間出現(xiàn)了多個特征吸收峰?？梢姸啾谔技{米管在水溶液中具有光響應能力。由圖5多壁碳納米管(MWNT-OH)水溶液在激光光解后380 nm處記錄的動力學生成與衰減曲線可以看出碳納米管在激發(fā)光源的激發(fā)下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)粒子在激發(fā)后I U s時積累至最大量，然后快速衰減至消失。由圖6的脈沖輻解瞬態(tài)吸收光譜可以看出在充N2O氣體的氧化性條件下沒有檢測到380 nm處的產(chǎn)物，在添加叔丁醇并以氮氣飽和的還原性溶液中檢測到了 380 nm處的產(chǎn)物。該產(chǎn)物與實施例I的圖2中激光光解所得380 nm處的產(chǎn)物具有相同的生成和衰減動力學特征。因此，可以判斷多壁碳納米管(MWNT-OH)在脈沖激光的激發(fā)下發(fā)生光電離，電離出的電子發(fā)生溶劑化,生成水合電子。多壁碳納米管(MWNT-OH)捕獲水合電子生成陰離子自由基。 以上示意性的對本發(fā)明及其實施方式進行了描述，該描述沒有限制性，實施例中雖然只給出了單壁碳納米管和表面含有3. 7%羥基的多壁碳納米管的實施方式，實際的應用并不局限于此。本領域的人員根據(jù)現(xiàn)有技術、本發(fā)明的技術方案和實施例都可以想到本發(fā)明可以完成對所有的碳納米管的光化學活性測試，例如表面羧基化、巰基化等功能化的碳納米管。所以，如果本領域的普通技術人員受其啟示，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造宗旨的情況下，不經(jīng)創(chuàng)造性的設計出與該技術方案相似的技術方案、應用領域及實施例，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權利要求
1.一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 a.制備碳納米管水溶液，碳納米管水溶液經(jīng)過超聲波處理，靜置后取碳納米管水溶液的上層清液為檢測對象； b.利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析； c.利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析。
2.按照權利要求I所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于，所述的步驟a中的超聲波處理的時間為1-2 h。
3.按照權利要求I所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于所述的步驟a中的碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管和表面功能化 的碳納米管。
4.按照權利要求I所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于所述的步驟b中激光閃光光解儀得到的譜圖包括碳納米管在激發(fā)光源下產(chǎn)生的瞬態(tài)吸收光譜和在特定波長處隨時間的衰減譜。
5.按照權利要求I或2或3或4中任意一項所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于所述的步驟c的驗證分析在碳納米管水溶液為氧化和還原性條件下分別進行。
6.按照權利要求5所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于所述的還原性條件為向碳納米管水溶液通隊氣至飽和并加入I 2 mmol/L的叔丁醇以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的羥基自由基；氧化性條件為向碳納米管水溶液通N2O氣體至飽和以去除水溶液電離輻解所產(chǎn)生的水合電子。
7.按照權利要求I所述的一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，其特征在于所述的步驟a中碳納米管水溶液的待檢測上層清液還經(jīng)過曝氣處理，所述的曝氣處理是直接在用封口膜密封好的實驗儀器的樣品池中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用瞬態(tài)吸收光譜技術檢測碳納米管光化學活性的方法，屬于碳納米管光化學活性檢測領域。該方法包括以下步驟a.制備碳納米管水溶液，碳納米管水溶液經(jīng)過超聲波處理，靜置后取碳納米管水溶液的上層清液為檢測對象；b.利用激光閃光光解儀對碳納米管水溶液在光照條件下的光化學性質進行解析；c.利用脈沖輻解裝置對步驟b中激光閃光光解儀得到的碳納米管瞬態(tài)吸收譜進行特征峰的驗證分析。本發(fā)明的檢測方法針對碳納米管這種特殊的碳基納米材料可以簡便、可靠的檢測出其在水溶液中的光化學活性粒子，對外界環(huán)境的干擾不敏感，前期也不需要對碳納米管樣品進行過多的修飾和處理。
文檔編號G01N21/31GK102967570SQ20121050480
公開日2013年3月13日 申請日期2012年12月3日 優(yōu)先權日2012年12月3日
發(fā)明者張淑娟, 朱敦學, 劉犀通, 潘丙才, 張煒銘, 呂路 申請人:南京大學