專利名稱：可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬電化學檢測分析技術領域，涉及可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料制備方法及應用。
背景技術：
無酶葡萄糖傳感器的研究歷史雖然還比較短，但是相信隨著研究的進一步深化，特別是納米多孔材料和高分子聚合物的參與，無酶葡萄糖傳感器的研制將會有更廣的發(fā)展空間，使其有更高的靈敏度、更好的選擇性和更理想的精確度。在本發(fā)明之前，直接制備納米粒子無酶納米材料，仍存在的其他的物質(zhì)如抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)、多巴胺酸(AP)的影響。電極上葡萄糖和其共存干擾物的電催化氧化機理不同，在電極上葡萄糖的電催化氧化進程受電極動力學控制，其電催化氧化電流與電極活性表面積成正比，而與其共存的干擾物質(zhì)(AA，UA，AP)的電化學反應速度很快，其電化學氧化電流受反應物在溶液中的擴散所控 制，因此它們的電催化氧化電流并不會隨電極的活性面積的增加而變大，而是和電極的表觀面積有關，從而產(chǎn)生活性面積小的缺陷。另外，由于干擾物質(zhì)的電化學反應速度很快，而通常檢驗葡萄糖濃度的方法為1-t檢測法，這樣就必然導致無法精確測量葡萄糖濃度的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述缺陷，研制可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料及其制備和應用。本發(fā)明的技術方案是:可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料的制備方法，其主要技術步驟在于:(I)基體玻碳電極的前處理:將電極用0.05 μ m的氧化鋁粉拋光，用去離子水沖洗，再依次經(jīng)2mol/LNa0H、乙醇、2mol/L HCl及二次水超聲洗滌；(2) PS模板的制備:在步驟⑴處理的基體玻碳電極上滴涂5微升的PS小球水溶液，室溫下避光放置，再放入真空烘箱中70°C下烘干；(3)鈀納米材料的制備:將步驟(2)得到的基體玻碳電極置于酸性PdC12溶液中，-0.3V下1-t沉積0.03庫侖的Pd粒子，輕輕搖晃，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到鈀納米材料。本發(fā)明的另一技術方案是:所述的鈀納米材料作為非酶葡萄糖傳感器的應用，其主要技術特征在于上述鈀納米材料可作為無酶葡萄糖安培生物傳感器直接用于葡萄糖濃度的測試。本發(fā)明的優(yōu)點和效果在于通過提高電極的活性面積來獲得高的葡萄糖氧化電流，而其共存的干擾物的電催化氧化電流變化不大，如此可以此來提高對葡萄糖分析的靈敏度和選擇性，同時又可以消除干擾物的影響。本發(fā)明在堿性環(huán)境下修飾電極對葡萄糖氧化具有很高的催化活性，因而可用于構(gòu)建高靈敏的葡萄糖傳感器。通過條件優(yōu)化實驗，獲得了高靈敏度和高選擇性分析葡萄糖的優(yōu)化實驗條件為:滴涂5 μ L 1%PS,檢測電位為0.0V (vs.SCE)，在此優(yōu)化實驗條件下，修飾電極對UA、AP和AA有很好的抗干擾作用，其電化學響應對葡萄糖濃度呈良好的線性關系，線性范圍為1.0-57.3mM。


圖1——PS模板覆蓋的玻碳電極的SEM圖。圖2——洗脫掉PS模板后僅剩Pd納米粒子的玻碳電極的SEM圖。圖3——通過PS模板制備的Pd納米材料分別在0.1MNaOH無葡萄糖(C)和ImM葡萄糖(d)中的循環(huán)伏安圖，掃速為0.1V S_S(小圖為裸玻碳CV曲線的放大圖，黑線a為無葡萄糖，紅線b為加入ImM葡萄糖)。圖4——Pd納米材料在OV下 加入一定量的葡萄糖溶液至0.1M NaOH中的i_t曲線。圖5——在含有不同血糖濃度的樣本中加入定量標準葡萄糖溶液的數(shù)據(jù)示意圖。a標樣加入八次。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。實施例1:(I)基體玻碳電極的前處理:用0.05 μ m的氧化鋁粉拋光，己拋光的電極先用去離子水沖洗掉污物，再依次經(jīng)2mol/L氫氧化鈉、分析純級乙醇、2mol/L鹽酸及二次水超聲洗滌；(2) PS模板的制備:在經(jīng)過前處理的玻碳電極上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超聲均勻)，室溫下避光放置24小時，再放入真空烘箱中70°C下烘一個小時；這一過程中PS小球自由組裝，在經(jīng)過預處理的玻碳電極表面上形成層層孔隙分明的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的大型PS模板，有利于第三步的鈀粒子的電化學沉積。(3)鈀納米材料的制備:將沉積上PS膜的電極置于酸性8mmol/L氯化鈀溶液中，-0.3V下1-t沉積3 XKT2C的Pd粒子。這一過程溶液中的Pd離子被還原，形成Pd納米粒子。將吸附了 Pd粒子的玻碳電極放入四氫呋喃中，輕輕搖晃幾下，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到分散性好的Pd粒子修飾玻碳電極。聚苯乙烯(PS)小球制備方法簡單，小球粒度分布均勻，在水溶液中有較好的穩(wěn)定性，易溶于有機溶劑，并且可以通過自組裝的方法在基底表面層狀有序的排列，因此經(jīng)常被用作模板材料來制備三維反相多層膜。所得多層膜具有交錯貫通的孔道結(jié)構(gòu)以及超大的比表面積，可以作為催化基底或者生物分子的載體用于生物傳感中。首先，對于實驗中不同階段的載體電極即玻碳電極進行了形貌的表征。如圖1所示，PS小球粒子大小均一，分散均勻，排列整齊，說明了本發(fā)明所采用PS模板有一定科學依據(jù)，而沉積好一定量的Pd納米粒子并將PS模板洗脫后的表面形貌如圖2所示。洗脫PS后，Pd粒子的分散性較直接電沉積相比更好，Pd納米粒子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了 Pd納米材料的相對比表面積，為電催化氧化葡萄糖提供了很大的真實面積。如圖3所示，首先研究了裸玻碳電極的電化學行為。將裸玻碳電極在堿性溶液中進行電化學測試，研究了電極在加入葡萄糖和未加葡萄糖的純底液中的循環(huán)伏安圖(小圖ab曲線)。從小圖中可以清楚看出，兩者的循環(huán)伏安圖幾乎相同，沒有明顯的氧化還原峰。接著研究了堿性溶液中通過PS模板法制成的Pd粒子修飾玻碳電極對葡萄糖的電催化活性。在未加葡萄糖的NaOH底液中，Pd(PS)-GC的循環(huán)伏安圖顯示了 Pd電極的特征，在-0.32V下有一個還原峰。而加入葡萄糖后，新的循環(huán)伏安圖顯示了葡萄糖氧化復雜的電化學行為。在電位正掃的過程中，-0.24V處，出現(xiàn)了一個陽極氧化峰。這個氧化峰是通過CO的氧化產(chǎn)生新的鈀活性位點，故溶液中的葡萄糖發(fā)生直接氧化，但隨著電位的繼續(xù)正移，反應電流反而下降，這說明鈀催化劑表面形成鈀氧化物，這種氧化物的形成與積累同樣會減少鈀表面的活性位點，抑制葡萄糖的直接氧化，使葡萄糖直接氧化電流下降。圖中顯示，在電位負掃的過程中出現(xiàn)一個還原電流峰。在-0.36V出現(xiàn)的還原峰可歸屬于電位正掃時形成的鈀氧化物的還原(cd比較)。由圖3可見，很明顯裸玻碳電極在堿性溶液中對葡萄糖沒有電催化活性，同時也說明了制備的修飾電極對葡萄糖的電催化活性來自于Pd粒子。實施例2:(I)基體玻碳電極的前 處理:用0.05 μ m的氧化鋁粉拋光，己拋光的電極先用去離子水沖洗掉污物，再依次經(jīng)2mol/L氫氧化鈉、分析純級乙醇、2mol/L HCl及二次水超聲洗滌。(2) PS模板的制備:在經(jīng)過前處理的玻碳電極上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超聲均勻)，室溫下避光放置24小時，再放入真空烘箱中70°C下烘一個小時。這一過程中PS小球自由組裝，在經(jīng)過預處理的玻碳電極表面上形成層層孔隙分明的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的大型PS模板，有利于第三步的鈀粒子的電化學沉積。(3)鈀納米材料的制備:將沉積上PS膜的電極置于酸性8mmol/L氯化鈀溶液中，-0.3V下1-t沉積3 XKT2C的Pd粒子。這一過程溶液中的Pd離子被還原，形成Pd納米粒子。將吸附了 Pd粒子的玻碳電極放入四氫呋喃中，輕輕搖晃幾下，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到分散性好的Pd粒子修飾玻碳電極。將鈀修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為輔助電極，鉬片電極作為對電極，組成三電極體系；電化學測試時，將所述電極體系放置在以恒定速率攪拌的
0.lmol/L NaOH溶液中，在工作電極上施加一定的電壓,記錄下電流時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器加葡萄糖溶液，得出該修飾電極對于葡萄糖響應的1-t曲線。如圖4所示，鈀修飾電極對于葡萄糖具有很好的檢測靈敏度，一般在加入葡萄糖溶液后極短的時間內(nèi)就建立電流的平衡，臺階的穩(wěn)定性相當良好并且其電化學響應對葡萄糖濃度呈良好的線性關系，線性范圍為1.0-57.3mM，且抗UA，AP, AA干擾效果佳。實施例3:(I)基體玻碳電極的前處理:用0.05 μ m的氧化鋁粉拋光，己拋光的電極先用去離子水沖洗掉污物，再依次經(jīng)2mol/L氫氧化鈉、分析純級乙醇、2mol/L鹽酸及二次水超聲洗滌。(2) PS模板的制備:在經(jīng)過前處理的玻碳電極上滴涂5 μ L的PS小球水溶液(超聲均勻)，室溫下避光放置24小時，再放入真空烘箱中70°C下烘一個小時。這一過程中PS小球自由組裝，在經(jīng)過預處理的玻碳電極表面上形成層層孔隙分明的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的大型PS模板，有利于第三步的鈀粒子的電化學沉積。(3)鈀納米材料的制備:將沉積上PS膜的電極置于酸性8mmol/L氯化鈀溶液中，-0.3V下1-t沉積3 XKT2C的Pd粒子。這一過程溶液中的Pd離子被還原，形成Pd納米粒子。將吸附了 Pd粒子的玻碳電極放入四氫呋喃中，輕輕搖晃幾下，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到分散性好的Pd粒子修飾玻碳電極。如圖5所示，該實驗是采 用了三個含有不同血糖含量的血漿樣本在20ml0.1MNaOH溶液中做出的實驗。結(jié)果表明，所制備的Pd(PS)-GC修飾電極對實際樣品的檢測結(jié)果可信，相對標準偏差較小且回收率實驗結(jié)果令人滿意，說明此方法在血糖測試應用方面可行。
權(quán)利要求
1.可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料制備方法，其步驟在于: (1)基體玻碳電極的前處理:將電極用0.05 μ m的氧化鋁粉拋光，用去離子水沖洗，再依次經(jīng)2mol/LNaOH、乙醇、2mol/L HCl及二次水超聲洗滌； (2)PS模板的制備:在步驟(I)處理的基體玻碳電極上滴涂5微升的PS小球水溶液，室溫下避光放置，再放入真空烘箱中70°C下烘干； (3)鈀納米材料的制備:將步驟(2)得到的基體玻碳電極置于酸性PdC12溶液中，-0.3V下1-t沉積0.03庫侖的Pd粒子，輕輕搖晃，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到鈀納米材料。
2.根據(jù)權(quán) 利要求1所述的鈀納米材料作為非酶葡萄糖傳感器的應用，其特征在于將鈀納米材料作為無酶葡萄糖安培生物傳感器直接用于葡萄糖濃度的測試。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈀納米材料作為非酶葡萄糖傳感器的應用，其特征在于測試方法是:將鈀納米材料修飾玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為輔助電極，鉬片電極作為對電極，組成三電極體系；電化學測試時，將所述三電極體系放置在以恒定速率攪拌的mol/L氫氧化鈉溶液中，在工作電極上施加一定的電壓，記錄下電流時間曲線，當背景電流達到穩(wěn)態(tài)后，用微量進樣器加葡萄糖溶液，得出該修飾電極對于葡萄糖響應的1-t曲線。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用作非酶葡萄糖傳感器的鈀納米材料制備方法及應用。本發(fā)明技術方案為將電極用0.05μm的氧化鋁粉拋光，用去離子水沖洗，再依次經(jīng)2mol/LNaOH、乙醇、2mol/LHCl及二次水超聲洗滌；在基體玻碳電極上滴涂5微升的PS小球水溶液，室溫下避光放置，再放入真空烘箱中70℃下烘干，得PS模板；將基體玻碳電極置于酸性PdCl2溶液中，-0.3V下i-t沉積0.03庫侖的Pd粒子，輕輕搖晃，再用二次水沖洗干凈用氮氣吹干即得到鈀納米材料。本發(fā)明克服了活性面積小的缺陷。本發(fā)明通過提高電極的活性面積來獲得高的葡萄糖氧化電流，而其共存的干擾物的電催化氧化電流變化不大，如此可以此來提高對葡萄糖分析的靈敏度和選擇性，同時又可以消除干擾物的影響。
文檔編號G01N27/30GK103103572SQ20121050859
公開日2013年5月15日 申請日期2012年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月29日
發(fā)明者楊晨, 吳足軍, 高倩, 胡效亞 申請人:揚州大學