專(zhuān)利名稱(chēng)：食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
食品安全關(guān)乎人民大眾的生命健康安全，一直深受?chē)?guó)內(nèi)外消費(fèi)者重視和關(guān)注。世界各國(guó)特別是美國(guó)、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的分析與研究結(jié)果表明，與食品接觸的容器、餐廚具和包裝容器以及包裝材料中有害元素、有害物質(zhì)已經(jīng)成為食品污染的重要來(lái)源之一。 我國(guó)出口食品接觸材料在國(guó)際市場(chǎng)占有率呈逐年上升趨勢(shì)，但是因安全、衛(wèi)生不符合美國(guó)、 歐盟、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家的法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，而被禁止進(jìn)境、退貨及銷(xiāo)毀等情況也不斷增多。
亞甲基雙硫氰酸酯(Mmethylene dithiocyanate),又名二硫氰基甲燒，為無(wú)色針狀結(jié)晶。亞甲基雙硫氰酸酯屬有機(jī)硫殺菌防腐劑，滅菌譜較廣，對(duì)細(xì)菌、真菌、藻類(lèi)均有明顯的殺滅作用，可用于紙漿和涂料的防腐。根據(jù)《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》 (GB9685-2008)的規(guī)定，在紙制包裝材料中，亞甲基雙硫氰酸酯不得檢出。但目前國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量測(cè)定方法的文獻(xiàn)報(bào)道。
亞甲基雙硫氰酸酯
英文名methylenedithiocyanate
CAS :6317-18-6
分子式C3H2N2S2
分子量130.19發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法，其方法準(zhǔn)確、高效、可靠，檢測(cè)限、回收率和精密度均符合要求。
一種食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法，包括以下步驟
(I)制取食品接觸材料試樣向食品模擬物中遷移的試液；
(2)采用高效液相色譜法分離試液中的亞甲基雙硫氰酸酯，并采用紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；
(3)外標(biāo)法定量，得到食品模擬物試液中的亞甲基雙硫氰酸酯濃度；
(4)由步驟(3)所得到的亞甲基雙硫氰酸酯濃度，根據(jù)步驟(I)遷移過(guò)程中所使用的食品模擬物的體積和食品接觸材料試樣與食品模擬物接觸面積，計(jì)算出亞甲基雙硫氰酸酯的遷移量。
其中所述步驟(I)中制取遷移試液的方法可以采用已知的方法，如標(biāo)準(zhǔn)遷移方法。 基于本申請(qǐng)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，可以使用常規(guī)暴露條件:與IOOg食品或IOOmL食品模擬物接觸的食品接觸材料的表面積為O. 6dm2。特定遷移量是基于6dm2塑料表面積與Ikg食品接觸這樣一個(gè)假設(shè)而設(shè)定的。食品模擬物包括水基模擬物(水、質(zhì)量濃度3%的乙酸溶液、 體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液)和脂類(lèi)食品模擬物(橄欖油)。食品模擬物浸泡時(shí)間和溫度基于最嚴(yán)厲的接觸試驗(yàn)條件40°C下浸泡240h。
所述步驟(4)中由得到的食品模擬物試液中亞甲基雙硫氰酸酯濃度，根據(jù)遷移實(shí)驗(yàn)中所使用的食品模擬物的體積和測(cè)試試樣與食品模擬物接觸面積計(jì)算出亞甲基雙硫氰酸酯的特定遷移量，單位以“mg/kg或mg/dm2”表示。
本發(fā)明的測(cè)定方法，其中所述步驟(2)中高效液相色譜的分離條件優(yōu)選為
Ca)色譜柱C18柱，內(nèi)徑250mmX 4. 6mm,粒徑5 μ m,或相當(dāng)者；
(b )流動(dòng)相25/75 (體積分?jǐn)?shù))的甲醇-水溶液；
(c)流速1. OmL/min ；
(d)柱溫30°C;
(e)進(jìn)樣量20yL;
(f)檢測(cè)波長(zhǎng)254nm。
本發(fā)明的測(cè)定方法，其中所述步驟(I)中的食品接觸材料為紙或再生纖維材料類(lèi)食品接觸材料。
本發(fā)明的測(cè)定方法，其中所述食品模擬物為水基模擬物，包括水、質(zhì)量濃度3%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液；以及橄欖油模擬物。
本發(fā)明的測(cè)定方法，其中在所述步驟(2)中，水基食品模擬物直接進(jìn)樣，橄欖油模擬物通過(guò)乙腈提取后進(jìn)樣。
本發(fā)明的測(cè)定方法，所述步驟(3)中外標(biāo)法為
(I)以食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中亞甲基雙硫氰酸酯濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，分 別繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程；
(2)測(cè)定試液的色譜信號(hào)值；
(3)根據(jù)步驟(I)的線性方程計(jì)算得到試液中亞甲基雙硫氰酸酯的濃度。
本發(fā)明的方法建立了采用高效液相色譜法測(cè)定紙、再生纖維材料類(lèi)食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯的遷移量的方法，方法準(zhǔn)確、可靠，檢測(cè)限、回收率和精密度均符合要求。本發(fā)明所建立的食品接觸材料(紙、再生纖維材料)中亞甲基雙硫氰酸酯的檢測(cè)方法將應(yīng)用于相關(guān)行業(yè)從事實(shí)際商品的檢驗(yàn)工作中，特別是對(duì)于進(jìn)出口食品接觸材料的檢驗(yàn)把關(guān)，具有重要作用。有助于促使我國(guó)進(jìn)出口食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯污染的禁限制標(biāo)準(zhǔn)體系的建立，該方法體系將成為我國(guó)突破歐盟技術(shù)壁壘的手段之一，為我國(guó)外貿(mào)的出口工作提供部分理論及技術(shù)支持，并為保證消費(fèi)者人身健康安全提供必要的技術(shù)保障。


圖1為亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(流動(dòng)相水/甲醇=60/40);其中I為亞甲基雙硫氫酸酯；
圖2為亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(流動(dòng)相冰/甲醇=75/25)；
圖3為亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖(流動(dòng)相水/甲醇=85/15)；
圖4為亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)溶液的紫外光譜圖5為乙臆連續(xù)3次提取的提取率柱狀圖6為水中亞甲基雙硫氰酸酯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖7為3% (質(zhì)量濃度)乙酸溶液中亞甲基雙硫氰酸酯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖8為10% (體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液中亞甲基雙硫氰酸酯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖9為橄欖油中亞甲基雙硫氰酸酯的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖10為水模擬物添加回收率色譜圖11為3%乙酸模擬物的添加回收率色譜圖12為10%乙醇模擬物的添加回收率色譜圖13為橄欖油的添加回收率色譜圖。
具體實(shí)施方式
為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，結(jié)合以下實(shí)施例具體說(shuō)明
一、試劑和材料
I冰乙酸。
2無(wú)水乙醇。
3橄欖油。
4甲醇HPLC級(jí)。
5乙腈HPLC級(jí)。
6乙腈-水混合液量取乙腈20mL和水IOmL,混勻。73% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸溶液稱(chēng)取30g (精確至O.1g)冰乙酸置于IL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。
810% (體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液量取IOOmL無(wú)水乙醇置于IL容量瓶中，用水溶解并定容至刻度。
9亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CAS6317-18-6，純度大于等于99%。
10亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液準(zhǔn)確稱(chēng)取40mg (精確至O. OOOlg)亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于50mL容量瓶中，用乙腈-水混合液溶解并定容至刻度，混勻，配制成濃度為800mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，于4°C C保存。
二、儀器和設(shè)備
I高效液相色譜儀配有紫外檢測(cè)器。
2渦旋混合儀。
3離心機(jī)轉(zhuǎn)速可達(dá)5000r/min。
4分析天平感量為O.1g和O. OOOlgo
5微孔濾膜0. 45 μ m,有機(jī)相。
6具塞離心管。
三、試液的制備
I標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備
1.1水基食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液
準(zhǔn)確移取適量的亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，用水逐級(jí)稀釋成濃度分別為O. 5mg/I1. 0mg/L、2. 0mg/L、5. 0mg/L> 10. 0mg/L、20. 0mg/L、50mg/L 的亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。采用同樣的方式，分別用3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))乙酸溶液和10% (體積分?jǐn)?shù))乙醇溶液配制同樣濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)微孔濾膜(5. 5)過(guò)濾后，供高效液相色譜測(cè)定。
1. 2橄欖油標(biāo)準(zhǔn)工作溶液
準(zhǔn)確移取適量的亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用橄欖油逐級(jí)稀釋成濃度分別為1.0mg/kg、2. 0mg/kg、5. 0mg/kg、10. 0mg/kg、20. 0mg/kg、50mg/kg 的亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。分別準(zhǔn)確稱(chēng)取2. Og (精確至O. OOOlg)亞甲基雙硫氰酸酯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于IOmL 的具塞離心管中，共6份，向每個(gè)離心管中加入2mL乙腈，渦旋混合5min后，離心6min，移取上清液，經(jīng)微孔濾膜(5. 5)過(guò)濾后，供高效液相色譜測(cè)定。
2食品模擬物試液的制備
遷移實(shí)驗(yàn)使用常規(guī)暴露條件 與IOOg食品或IOOmL食品模擬物接觸的食品接觸材料的表面積為O. 6dm2。特定遷移量是基于6dm2塑料表面積與Ikg食品接觸這樣一個(gè)假設(shè)而設(shè)定的。食品模擬物包括水基模擬物(水、質(zhì)量濃度3%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液)和脂類(lèi)食品模擬物(橄欖油)。食品模擬物浸泡時(shí)間和溫度基于最嚴(yán)厲的接觸試驗(yàn)條件40°C下浸泡240h。
2.1水基食品模擬物
移取遷移實(shí)驗(yàn)中得到的水基食品模擬物約lmL，經(jīng)微孔濾膜(5. 5)過(guò)濾后，供高效液相色譜測(cè)定。平行制樣兩份。
2. 2橄欖油模擬物
準(zhǔn)確移取遷移實(shí)驗(yàn)中得到的橄欖油模擬物2. Og (精確至O. OOOlg)于IOmL的具塞離心管中，向離心管中加入2mL乙腈，渦旋混合5min，離心6min，移取上清液，經(jīng)微孔濾膜 (5.5)過(guò)濾后，供高效液相色譜測(cè)定。
3空白試液的制備
按所述方法處理沒(méi)有與食品接觸材料接觸的食品模擬物。
四、測(cè)定
I高效液相色譜條件
(a)色譜柱C18柱,250mm X 4. 6mm (內(nèi)徑),5 μ m (粒徑),或相當(dāng)者；
(b)流動(dòng)相甲醇-水(25+75);
(c)流速1. OmL/min ；
(d)柱溫30°C;
(e)進(jìn)樣量20yL;
(f)檢測(cè)波長(zhǎng)254nm。
2繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
按照I所列測(cè)定條件，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定。以食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中亞甲基雙硫氰酸酯濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 得到線性方程。
結(jié)果按式(I)計(jì)算，計(jì)算回歸參數(shù)
ys=aXxs+b............................................. (I)
式中
ys——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中亞甲基雙硫氰酸酯的色譜峰面積；
a——回歸曲線的斜率；
Xs——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液亞甲基雙硫氰酸酯的濃度，單位為毫克每升或毫克每千克 (mg/L 或 mg/kg)；
b——回歸曲線的截距。
3試液的測(cè)定
將空白試液和食品模擬試液依次進(jìn)樣，分別得到空白試液和測(cè)試液的色譜信號(hào)值。
五、結(jié)果計(jì)算
I食品模擬試液中亞甲基雙硫氰酸酯濃度的計(jì)算
食品模擬試液中亞甲基雙硫氰酸酯的濃度c按公式(2)計(jì)算
權(quán)利要求
1.一種食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法，其特征在于包括以下步驟 (1)制取食品接觸材料試樣向食品模擬物中遷移的試液； (2)采用高效液相色譜法分離試液中的亞甲基雙硫氰酸酯，并采用紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)； (3)外標(biāo)法定量，得到食品模擬物試液中的亞甲基雙硫氰酸酯濃度； (4)由步驟(3)所得到的亞甲基雙硫氰酸酯濃度，根據(jù)步驟(I)遷移過(guò)程中所使用的食品模擬物的體積和食品接觸材料試樣與食品模擬物接觸面積，計(jì)算出亞甲基雙硫氰酸酯的遷移量。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于所述步驟(2)中高效液相色譜的分離條件為 Ca)色譜柱C18柱，內(nèi)徑250mmX4. 6mm,粒徑5 y m,或相當(dāng)者； (b)流動(dòng)相體積分?jǐn)?shù)為25/75的甲醇-水溶液；(c)流速1.OmL/min ； (d)柱溫30°C； (e)進(jìn)樣量20iiL; (f)檢測(cè)波長(zhǎng)254nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于所述步驟(I)中的食品接觸材料為紙或再生纖維材料類(lèi)食品接觸材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于所述食品模擬物為水基模擬物，包括水、質(zhì)量濃度3%的乙酸溶液、體積分?jǐn)?shù)10%的乙醇溶液；以及脂類(lèi)食品模擬物，包括橄欖油。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的測(cè)定方法，其特征在于在所述步驟(2)中，水基食品模擬物直接進(jìn)樣，橄欖油模擬物通過(guò)乙腈提取后進(jìn)樣。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的測(cè)定方法，其特征在于所述步驟(3)中外標(biāo)法為 (1)以食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中亞甲基雙硫氰酸酯濃度為橫坐標(biāo)，以對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，分別繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到線性方程； (2)測(cè)定試液的色譜信號(hào)值； (3)根據(jù)步驟(I)的線性方程計(jì)算得到試液中亞甲基雙硫氰酸酯的濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種食品接觸材料中亞甲基雙硫氰酸酯遷移量的測(cè)定方法，包括以下步驟(1)制取食品接觸材料試樣向食品模擬物中遷移的試液；(2)采用高效液相色譜法分離試液中的亞甲基雙硫氰酸酯，并采用紫外檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；(3)外標(biāo)法定量，得到食品模擬物試液中的亞甲基雙硫氰酸酯濃度；(4)由步驟(3)所得到的亞甲基雙硫氰酸酯濃度，根據(jù)步驟(1)遷移過(guò)程中所使用的食品模擬物的體積和食品接觸材料試樣與食品模擬物接觸面積，計(jì)算出亞甲基雙硫氰酸酯的遷移量。其方法準(zhǔn)確、高效、可靠，檢測(cè)限、回收率和精密度均符合要求。
文檔編號(hào)G01N30/02GK102980957SQ20121052474
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者馬強(qiáng), 丁嵐, 李文濤, 白樺, 陳云霞, 孟憲雙, 馬會(huì)娟, 李晶瑞 申請(qǐng)人:中國(guó)檢驗(yàn)檢疫科學(xué)研究院