本發(fā)明涉及一種球狀的SERS活性襯底的制備方法，屬于化工技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
表面增強(qiáng)Raman光譜(SERS)是一種在生命、醫(yī)藥、化學(xué)、環(huán)境和食品安全等關(guān)鍵科學(xué)領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景的高效分析檢測技術(shù)?；陂L程電磁增強(qiáng)和短程化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，表面具有Au和Ag等納米構(gòu)造的SERS活性襯底可以將微弱的Raman信號放大108倍甚至更大。近來，規(guī)整有序的陣列型Au和Ag納米構(gòu)造已經(jīng)成為新一代SERS活性襯底的代表，比如：納米顆粒的有序自組裝體，平版印刷技術(shù)結(jié)合金屬覆鍍技術(shù)構(gòu)建的規(guī)整結(jié)構(gòu)化表面，機(jī)械分割、電化學(xué)制備的納米金屬間隙，以陽極氧化鋁、嵌段聚合物等為模板組建的各種納米結(jié)構(gòu)化表面。然而，現(xiàn)有制備步驟繁多、需要特殊儀器設(shè)備、所得襯底的面積偏小(通常只有幾個(gè)平方厘米)，難以實(shí)現(xiàn)SERS襯底的高通量制備等挑戰(zhàn)；此外，現(xiàn)有文獻(xiàn)制備技術(shù)所得SERS襯底多為平板狀結(jié)構(gòu)，使用時(shí)往往需要切割成更小面積的襯底，比較麻煩費(fèi)事。有鑒于此，本發(fā)明采用陰離子交換樹脂微球?yàn)檩d體，經(jīng)過簡單的液相化學(xué)自限反應(yīng)，可以直接制備得到外形為圓球狀的金-樹脂核殼微球，所得每個(gè)核殼微球都可以直接用作SERS活性襯底。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于提供一種球狀的SERS活性襯底的制備方法。本發(fā)明所述一種刺猬狀的金-離子交換樹脂核殼微球催化劑的制備方法，其特征在于將水溶性的氯金酸(鹽)在陰離子交換樹脂微球表面經(jīng)室溫一步還原反應(yīng)，即可制備得到圓球狀的金-離子交換樹脂核殼微球，制備技術(shù)路線如圖4所示。以重量份計(jì)，取1-5份氯金酸(鹽)、1-5份陰離子交換樹脂微球、75-91份去離子水充分混合后，再加入自限還原劑7-15份，室溫反應(yīng)24小時(shí)即可得到圓球狀的金-離子交換樹脂核殼微球。所述的氯金酸(鹽)是水合氯金酸、氯金酸鈉或者氯金酸鉀中的一種或幾種物質(zhì)的混合物。所述的陰離子交換樹脂微球是市售強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂微球(平均粒徑0.4-0.6毫米)。所述自限還原劑為抗壞血酸與異丙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為1∶1)的組合物。附圖說明附圖1是金-離子交換樹脂核殼微球的場發(fā)射掃描電鏡圖。附圖2是金納米顆粒的X射線粉末衍射圖。附圖3是苯硫酚在金-離子交換樹脂核殼微球襯底上的SERS圖譜。附圖中的主要符號名稱：θ、X射線入射角。Intensity、衍射峰強(qiáng)度。Ramanshift、拉曼位移(cm-1)。Ramancounts、拉曼強(qiáng)度(任意單位a.u.)。附圖4是本發(fā)明的制備技術(shù)路線圖。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖對發(fā)明的技術(shù)方案和所得核殼微球的SERS性能進(jìn)行詳細(xì)說明：實(shí)施例1金-離子交換樹脂核殼微球的制備和結(jié)構(gòu)表征取1g水合氯金酸、1g陰離子交換樹脂微球、91g去離子水充分混合后，再加入自限還原劑7g，室溫反應(yīng)24小時(shí)得到金-離子交換樹脂核殼微球1.2g。附圖1是金-離子交換樹脂核殼微球催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖，可見金納米顆?？傮w呈柱狀結(jié)構(gòu)，直立在樹脂微球的表面，形成非常有規(guī)律的刺狀陣列。從微球的切口邊緣可見，柱狀金納米顆粒在樹脂微球的內(nèi)部有很深的根部結(jié)構(gòu)，其根部結(jié)構(gòu)的長度占納米金柱總長度的三分之二左右。附圖2是金納米顆粒的X射線粉末衍射圖。其衍射峰位置(26)分別出現(xiàn)于38.2、44.4、64.6、77.5和81.7處，屬于立方晶系結(jié)構(gòu)，與金的X射線衍射國際標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF04-0784)完全吻合。實(shí)施例2金-離子交換樹脂核殼微球的制備和SERS性能取5g氯金酸鈉鹽、5g陰離子交換樹脂微球、80g去離子水充分混合后，再加入自限還原劑10g，室溫反應(yīng)24小時(shí)即可得到金-離子交換樹脂核殼微球6.1g。附圖3是以苯硫酚為模型檢測物進(jìn)行SERS光譜檢測的結(jié)果。檢測方法是：將金-離子交換樹脂核殼微球浸泡于5×10-3mol/L的苯硫酚-乙醇溶液5h，取出用乙醇洗去游離苯硫酚后再用N2吹干；Raman光譜測試條件為：激光波長785nm，積分時(shí)間10s，累積次數(shù)1次，50倍物鏡，激光功率0.5mW。所得金-離子交換樹脂核殼微球?qū)Ρ搅蚍訖z測表現(xiàn)出良好的SERS增強(qiáng)效率(增強(qiáng)因子達(dá)108-109量級)；無論是單個(gè)微球表面的點(diǎn)與點(diǎn)之間還是同一批次的微球與微球之間比較，增強(qiáng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在35±5％范圍內(nèi)，表明所得金-離子交換樹脂核殼微球SERS效應(yīng)具有很高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。實(shí)施例3金-離子交換樹脂核殼微球SERS活性襯底的制備取1.5g氯金酸和氯金酸鈉混合物、2.5g陰離子交換樹脂微球、88g去離子水充分混合后，再加入自限還原劑8g，室溫反應(yīng)24小時(shí)即可得到金-離子交換樹脂核殼微球3.61g。實(shí)施例4金-離子交換樹脂核殼微球SERS活性襯底的制備取3.5g氯金酸鉀、4g陰離子交換樹脂微球、84g去離子水充分混合后，再加入自限還原劑8.5g，室溫反應(yīng)24小時(shí)即可得到刺猬狀的金-離子交換樹脂核殼微球5.18g。實(shí)施例5金-離子交換樹脂核殼微球SERS活性襯底的制備取5g氯金酸鈉和氯金酸鉀的混合物、5g陰離子交換樹脂微球、75g去離子水充分混合后，再加入自限還原劑15g，室溫反應(yīng)24小時(shí)即可得到金-離子交換樹脂核殼微球7.26g。