氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計以及使用其的硫酸電 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、簡易且廉價的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計以及使用其的硫酸電解裝置，即使是含有過硫酸、過硫酸鹽、過氧化氫等多種成分的評價液，所述氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法也能夠用簡便的操作以一次性測定得到總濃度。一種測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的方法，其至少包括：在50～135℃下對評價液進行熱處理的熱處理工序；以及，檢測經(jīng)熱處理的該評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測工序。
【專利說明】氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計以及使用其的硫酸電解裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計(以下，也簡稱為“測定方法”和“濃度計”)以及使用其的硫酸電解裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]對過二硫酸和過一硫酸進行統(tǒng)稱的過硫酸、過氧化氫具有優(yōu)異的氧化力。因此，硫酸與過氧化氫水溶液的混合溶液、將硫酸直接電解從而使其氧化、使該溶液中含有過硫酸或過氧化氫而成的溶液被用作電鍍金屬的前處理劑、蝕刻劑、半導(dǎo)體設(shè)備制造中的化學(xué)機械研磨處理中的氧化劑、濕式分析中的有機物的氧化劑、硅晶圓的清洗劑等用于各種制造工藝或檢查工藝的化學(xué)制劑。
[0003]此處，本發(fā)明中，“氧化性物質(zhì)”是指對過二硫酸或過一硫酸進行統(tǒng)稱的過硫酸、過氧化氫等。另外，本發(fā)明中，“SPM”是指硫酸與過氧化氫水溶液的混合溶液。
[0004]進而，本發(fā)明中，“硫酸電解裝置”是指將硫酸直接電解從而使其氧化、使其含有過硫酸或過氧化氫而成的溶液的制造裝置。另外，本發(fā)明中，“電解硫酸溶液”是指將硫酸直接電解從而使其氧化、使該溶液中含有過硫酸或過氧化氫而成的溶液。
[0005]另外，本發(fā)明中，“氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計”是指測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的溶液的氧化性物質(zhì)的總濃度的濃度計。此時，無論含有的氧化性物質(zhì)是單一成分還是多種成分，作為測定結(jié)果，均表示其總濃度。
[0006]將氧化性物質(zhì)用于部件的清洗、表面處理等時，處理效果因過二硫酸、過一硫酸、過氧化氫等的濃度而異，因此為了獲得目標(biāo)處理效果，需要監(jiān)視SPM、電解硫酸溶液中的各氧化性物質(zhì)濃度。另一方面，若要分別監(jiān)視多種成分的濃度，則機器變得復(fù)雜且昂貴，因此考慮通過監(jiān)視所有成分的總濃度來代替。
[0007]作為與氧化性物質(zhì)相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，例如，專利文獻I中公開了一種過氧化氫的合成方法，其中，利用硫酸的電解生成過二硫酸，并利用水解將過二硫酸轉(zhuǎn)化為過氧化氫和硫酸。但是，專利文獻I中僅公開了含有過二硫酸的溶液，關(guān)于以多種成分的形式含有氧化性物質(zhì)的溶液并無記載，另外，關(guān)于處理，對溫度和時間的關(guān)聯(lián)性也沒有記載。另外，也沒有關(guān)于使用了該技術(shù)的濃度測定方法的記載。
[0008]另外，專利文獻2中公開了一種氧化性物質(zhì)總濃度的計算方法，其中，向含有氧化性物質(zhì)的試樣液中加入碘化鉀水溶液，用硫代硫酸鈉溶液滴定因與氧化性成分的反應(yīng)而游離的碘。但是，專利文獻2所記載的定量方法中，需要進行滴定的操作者。另外，為了不需要操作者而使用全自動滴定裝置時，需要進行試樣液的計量注入操作、對試樣液添加稀釋液和/或碘化鉀水溶液的操作、利用硫代硫酸鈉溶液的滴定操作等，測定/定量操作變復(fù)雜。進而，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此還存在設(shè)備變得昂貴的難點。另外，測定后的廢液中包含碘化鉀和硫代硫酸鈉，因此還必須另外進行其廢液處理操作。
[0009]另外，非專利文獻I中公開了使用激光拉曼光譜法的、硫酸溶液中的過二硫酸、過一硫酸、過氧化氫的定性/定量方法。但是，非專利文獻I所記載的使用激光拉曼光譜法的定性/定量方法中，由于分別對各成分進行定性/定量，因此對各成分的波數(shù)需要各自測定強度，基于各個成分的標(biāo)準(zhǔn)曲線來進行濃度換算，導(dǎo)致測定/定量操作變得復(fù)雜。另外，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，還存在設(shè)備變得昂貴的難點。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0011]專利文獻
[0012]專利文獻1:日本特表2008-514541號公報
[0013]專利文獻2:日本特開2008-164504號公報
[0014]非專利文獻
[0015]非專利文獻1:田坂明政，電気化學(xué)，9，745(1998)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]發(fā)明要解決的問題
[0017]如上所述，在現(xiàn)有技術(shù)中，尚無能夠利用簡便的操作一次性地測定由多種成分的氧化性物質(zhì)構(gòu)成的氧化性物質(zhì)的總濃度的技術(shù)。另外，現(xiàn)有濃度計的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且昂貴，尋求更簡易且廉價的濃度計。
[0018]因而，本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供一種氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、簡易且廉價的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計以及使用其的硫酸電解裝置，即使是含有過硫酸、過硫酸鹽、過氧化氫等多種成分的評價液，所述氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法也能夠利用簡便的操作通過一次性測定而得到總濃度。
[0019]用于解決問題的方案
[0020]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對含有氧化性物質(zhì)的評價液施加熱處理，能夠使其它氧化性物質(zhì)轉(zhuǎn)化為過氧化氫，通過測定該過氧化氫的濃度，能夠一次性地測定氧化性物質(zhì)的總濃度，從而解決了上述課題。
[0021]S卩，本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法的特征在于，其為測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的方法，其至少包括:
[0022]在50?135°C下對前述評價液進行熱處理的熱處理工序；以及，檢測經(jīng)熱處理的該評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測工序。
[0023]本發(fā)明的測定方法中，優(yōu)選的是，前述評價液含有過二硫酸根離子、過一硫酸根離子和過氧化氫之中的至少一種作為前述氧化性物質(zhì)。另外，優(yōu)選的是，前述評價液中的酸濃度適合為6?24mol/l，且前述熱處理工序中的熱處理時間如下設(shè)定:在前述評價液的溫度達(dá)到規(guī)定溫度后，熱處理2?70分鐘。
[0024]進而，前述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測可以使用選自吸光度、電化學(xué)方法、超聲波、密度和折射率中的任意項來進行。特別優(yōu)選的是，前述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測通過測定波長為220?290nm處的吸光度來進行，還優(yōu)選通過使用碳材料或鉬作為工作電極的電化學(xué)方法來進行。另外，還優(yōu)選的是，使用前述電化學(xué)方法來進行前述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測，并將該電化學(xué)方法中的工作電極的控制電位保持在不會進行水的電解反應(yīng)、且僅進行過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)的電位。
[0025]另外，本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計的特征在于，其為用于測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的濃度計，其具備:
[0026]容納前述評價液的容納部；將該容納部內(nèi)的該評價液加熱至規(guī)定溫度的熱處理部；以及，檢測經(jīng)熱處理的該評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測部。
[0027]本發(fā)明的濃度計中，優(yōu)選的是，前述過氧化氫檢測部具備選自吸光度計、電化學(xué)測定儀器、超聲波計、密度計和折射儀中的任意項。另外，優(yōu)選的是，前述過氧化氫檢測部具備具有發(fā)射波長為220?290nm的光源的吸光度計，還優(yōu)選的是，具備使用碳材料或鉬作為工作電極的電化學(xué)測定儀器。進而，還優(yōu)選的是，前述過氧化氫檢測部具備前述電化學(xué)測定儀器，且該電化學(xué)測定儀器中使用的工作電極保持在不會進行水的電解反應(yīng)、僅進行過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)的電位。
[0028]進而，本發(fā)明的硫酸電解裝置的特征在于，其搭載有上述本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。
[0029]發(fā)明的效果
[0030]根據(jù)本發(fā)明，能夠?qū)崿F(xiàn)一種氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法、簡易且廉價的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計以及使用其的硫酸電解裝置，即使是含有過二硫酸根離子、過一硫酸根離子、過氧化氫等多種成分的氧化性物質(zhì)的評價液，所述氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法也能夠利用簡便的操作以一次性測定得到總濃度。
[0031]本發(fā)明的測定方法中，無論氧化性物質(zhì)為單一成分時還是多種成分時，均可測定總濃度。另外，本發(fā)明的濃度計能夠一次性地測定多種成分的總濃度，因此能夠減少測定所需的構(gòu)成儀器，能夠小型且廉價地進行制作，適合于一般家庭用途、業(yè)務(wù)用途。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是表示本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法的一個例子的流程圖。
[0033]圖2是表示本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法的其他例子的流程圖。
[0034]圖3是表示本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法的其他例子的流程圖。
【具體實施方式】
[0035]以下，對本發(fā)明的實施方式進行詳細(xì)說明。
[0036]本發(fā)明涉及測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的方法的改良。在本發(fā)明中發(fā)現(xiàn):通過在50?135°C下對所述評價液進行熱處理(熱處理工序)，然后檢測經(jīng)熱處理的評價液中的過氧化氫(過氧化氫檢測工序)，能夠獲得氧化性物質(zhì)濃度的定量性。
[0037]具體而言，本發(fā)明中，將評價液在上述溫度條件下進行熱處理后冷卻，進行過氧化氫的檢測。評價液在制作后可以預(yù)先貯藏在評價液罐中，并可以從評價液罐中取出規(guī)定量用于測定。
[0038]測定例如可以通過如下方法進行:如圖1的流程圖所示那樣，隔著泵將容納單元
1、容納單元2和測定單元依次連接于評價液罐，將從評價液罐中流出的評價液在容納單元I內(nèi)利用加熱手段進行熱處理后，在容納單元2內(nèi)利用冷卻手段進行冷卻，在測定單元內(nèi)利用檢測手段來檢測過氧化氫。
[0039]另外，如圖2的流程圖所示那樣，隔著泵將容納單元和測定單元依次連接于評價液罐，將從評價液罐中流出的評價液在容納單元內(nèi)利用加熱手段進行熱處理后，利用冷卻手段進行冷卻，在測定單元內(nèi)利用檢測手段來檢測過氧化氫，由此也可以進行測定。
[0040]進而，如圖3的流程圖所示那樣，隔著泵將容納單元兼測定單元連接于評價液罐，將從評價液罐中流出的評價液在容納單元兼測定單元內(nèi)利用加熱手段進行熱處理后，利用冷卻手段進行冷卻，進而，利用檢測手段來檢測過氧化氫，由此也可以進行測定。
[0041]本發(fā)明中，對測定時的評價液是否冷卻沒有限定，即使是加熱狀態(tài)也能夠測定，但評價液的體積因加熱而發(fā)生變化等時，優(yōu)選進行溫度校正。
[0042]本發(fā)明中，作為氧化性物質(zhì)，可以制成含有過二硫酸根離子、過一硫酸根離子和過氧化氫之中的至少一種的氧化性物質(zhì)。本發(fā)明中的過二硫酸、過一硫酸和過氧化氫可以是各自的水溶液和將鹽等溶解而成的物質(zhì)，也可以是通過硫酸與過氧化氫水溶液的混合而得到的物質(zhì)，還可以是通過硫酸的電解而得到的物質(zhì)。
[0043]此處，氧化性物質(zhì)的自分解反應(yīng)如下所示。
[0044]H2S208+H20 — H2S05+H2S04...(I)
[0045]H2S05+H20 — H202+H2S04...(2)
[0046]過二硫酸和過一硫酸經(jīng)時分解而最終轉(zhuǎn)化為過氧化氫。此時，通過施加熱處理，可以使反應(yīng)迅速地進行。另外，從上述式(I)、(2)還可以明確:通過自分解反應(yīng)而生成的過氧化氫的濃度與原本的過二硫酸和過一硫酸的濃度相同，因此按照上述式(I)、(2)進行的反應(yīng)所生成的過氧化氫的濃度表示自分解前的氧化性物質(zhì)的總濃度。
[0047]本發(fā)明中的熱處理的溫度需要為50?135°C，優(yōu)選為90?125°C。熱處理溫度低于50°C時，上述式(I)、(2)的反應(yīng)的進行變慢。熱處理溫度的上限也因各評價液的沸點而變化，熱處理溫度高于135°C時，在上述式(I)、(2)的反應(yīng)的基礎(chǔ)上，下述式(3)的反應(yīng)會迅速進行，氧化性物質(zhì)消失，因此氧化性物質(zhì)的總濃度變低，無法測定正確的濃度。
[0048]H2O2 — 1/202+Η20...(3)
[0049]本發(fā)明中，含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的酸濃度優(yōu)選為6?24mol/l，更優(yōu)選為7?18mol/l。這是發(fā)現(xiàn)了上述式(I)、(2)、(3)所示的過二硫酸和過一硫酸的過氧化氫轉(zhuǎn)換、以及氧化性物質(zhì)的消失速度與評價液中的酸濃度存在密切的關(guān)系而得到的值。該酸濃度范圍下，上述式(I)、(2)的反應(yīng)容易進行，基于熱處理的過氧化氫轉(zhuǎn)化效果變高。酸濃度低于6mol/l時，上述式(I)、(2)的反應(yīng)難以進行，增加熱處理時間時，過氧化氫轉(zhuǎn)化率變高，但直至測定為止的時間變長，因此作為測定方法和/或濃度計是不優(yōu)選的。另一方面，酸濃度高于24mol/l時，上述式(2)的反應(yīng)難以進行，且上述式(3)的反應(yīng)容易進行，因此無法測定正確的氧化性物質(zhì)總濃度。
[0050]另外，這也意味著:酸濃度為6?24mol/l的溶液中，上述式(I)、(2)的反應(yīng)容易進行，因此過二硫酸、過一硫酸和過氧化氫容易共存。例如，使過二硫酸鈉鹽溶于水時，在溶液中主要以過二硫酸根離子的狀態(tài)存在。此時，即使不施加熱處理，僅檢測單一成分即可，因此可以用吸光度計、電化學(xué)測定儀器、超聲波計、密度計、折射儀等任意方法獲得定量性。另一方面，使過二硫酸鈉鹽溶于酸濃度為6?24mol/l的溶液中時，在溶液中進行上述式(I)、(2)的反應(yīng)，其結(jié)果，容易成為過二硫酸、過一硫酸和過氧化氫共存的狀態(tài)。此時的各成分的比率因液體溫度、溶解后經(jīng)過的時間和各成分濃度而異。此時，測定對象成分為多種成分，因此需要用能夠?qū)Ω鞒煞诌M行定性/定量的測定裝置(拉曼光譜法等)進行評價。但是，作為測定對象成分，即使是含有多種成分的溶液，通過施加本發(fā)明所述的熱處理而使上述式(I)、(2)的反應(yīng)加速來提高過氧化氫的比率，從而也可利用吸光度計、電化學(xué)測定儀器、超聲波計、密度計、折射儀等任意方法獲得定量性。這意味著:本發(fā)明對以往難以定量的酸濃度為6?24mol/l的溶液也可以有效地利用。因此，尤其是在評價液中的酸濃度為6?24mol/l時，本發(fā)明是有用的。
[0051]本發(fā)明中，熱處理工序中的熱處理時間優(yōu)選為評價液的溫度達(dá)到規(guī)定溫度后熱處理2?70分鐘，更優(yōu)選為2?50分鐘。熱處理時間短于2分鐘時，上述式(I)、(2)的反應(yīng)的進行得不充分，過氧化氫轉(zhuǎn)化率低，無法獲得定量性。另一方面，進行長于70分鐘的長時間熱處理時，進行上述式(3)的反應(yīng)，過氧化氫濃度變低，因此無法測定正確的濃度。因此，本發(fā)明中的熱處理時間優(yōu)選為2?70分鐘。
[0052]本發(fā)明中，對熱處理工序中利用的熱處理方法沒有限定，可以選擇使用電阻加熱體的方法、微波加熱等電介質(zhì)加熱方法、光加熱方法等任意方法。進行熱處理時，為了防止評價液因水的蒸發(fā)而被濃縮、評價液的濃度發(fā)生變化，優(yōu)選在密閉狀態(tài)下賦予熱。
[0053]另外，如上所述，在本發(fā)明所述的過氧化氫檢測工序中，能夠適宜地利用選自吸光度、電化學(xué)方法、超聲波、密度、折射率中的任意項的過氧化氫檢測方法。
[0054]其中，在本發(fā)明所述的過氧化氫檢測工序中，優(yōu)選的是，通過測定波長為220?290nm、尤其是240?280nm處的吸光度來進行過氧化氫的檢測。過氧化氫的吸光峰的波長約為190nm。因此，原本通常利用該波長，但本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):通過使用上述范圍的波長處的吸光度，測定精度高、評價液的流量依賴性低、可以使用更廉價的部件，因此能夠進行成本方面也良好的檢測。波長小于220nm時，在評價液中包含硫酸的情況下，硫酸的吸光與氧化性物質(zhì)的吸光重疊，因此導(dǎo)致測定結(jié)果因硫酸濃度而異。另一方面，波長大于290nm時，過氧化氫的吸光變小，因此測定精度變低。
[0055]另外，將所利用的波長設(shè)為過氧化氫的吸光峰波長時，評價液中的過氧化氫因光而分解，評價液中的過氧化氫濃度經(jīng)時降低。因此在這種情況下，利用了吸光度的過氧化氫檢測工序中必須以一定以上的流速供給評價液。與此相對，通過使所利用的波長偏離過氧化氫的吸光峰的波長，吸光單元內(nèi)的評價對象物的分解得到抑制，測定中的評價液的濃度難以發(fā)生變化，測定結(jié)果的評價液的流量依賴性變低。進而，利用小于220nm的波長的光時，作為測定單元，必須利用能夠透過短波長的光的石英，因此變得昂貴。因此，本發(fā)明中的、利用了吸光度的過氧化氫檢測方法中使用的發(fā)射波長優(yōu)選為220?290nm。
[0056]需要說明的是，關(guān)于利用了吸光度的過氧化氫檢測工序中使用的測定單元的單元長度，可以配合要評價的氧化性物質(zhì)的濃度而任意地設(shè)定，沒有特別限定。
[0057]本發(fā)明中，在利用了電化學(xué)方法作為過氧化氫檢測方法的過氧化氫檢測工序中，可以利用恒定電位電解法、電位掃描法等，使用恒定電位電解法時，不需要函數(shù)發(fā)生器，結(jié)構(gòu)簡單，因而更優(yōu)選。
[0058]上述恒定電位電解法是指使工作電極電位保持在規(guī)定的電位或電壓，檢測此時的工作電極中流通的電流值的方法。使評價液的流速保持恒定時，該電流值與反應(yīng)物濃度、即過氧化氫濃度成比例，因此可以用作濃度計。通過連續(xù)進行測定，能夠連續(xù)監(jiān)視反應(yīng)物濃度。
[0059]本發(fā)明中，優(yōu)選的是，通過恒定電位電解法施加于工作電極的電位或電壓是過氧化氫被氧化或還原的電位或電壓，而不是水的電解電位(產(chǎn)生氧的電位或產(chǎn)生氫的電位)。即，利用過氧化氫的氧化反應(yīng)進行檢測時，優(yōu)選的是，保持在不會產(chǎn)生氧且會產(chǎn)生過氧化氫的氧化的電位。另外，利用過氧化氫的還原反應(yīng)進行檢測時，優(yōu)選的是，保持在不會產(chǎn)生氫而會產(chǎn)生過氧化氫的還原反應(yīng)的電位。這是因為，氧的產(chǎn)生或氫的產(chǎn)生與過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)同時發(fā)生時，無法判定該檢測到的電流值是由于過氧化氫的電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的、或是由于水的電解反應(yīng)而產(chǎn)生的、還是由于它們的混合而產(chǎn)生的，測定精度會降低。
[0060]利用上述恒定電位電解法將電位保持在規(guī)定電位時，作為電解單元，可以利用保有工作電極、對電極和參比電極的3極式單元。另外，將電壓保持在規(guī)定電壓時，作為電解單元，可以利用保有工作電極和對電極的2極式單元。此時，對電極可以利用任意對電極，例如適宜為鉬、碳材料等。參比電極也可以使用任意參比電極，例如適宜為銀-氯化銀電極
坐寸ο
[0061]作為上述恒定電位電解法中能夠使用的工作電極，沒有特別限定，優(yōu)選為鉬、導(dǎo)電性金剛石、石墨等碳材料，尤其更優(yōu)選為鉬和導(dǎo)電性金剛石電極。鉬和導(dǎo)電性金剛石電極的耐久性高，因此濃度計的壽命變長，雙電層容量小，因此測定精度變高。另外，碳材料的催化活性低、難以促進氧化性物質(zhì)的自分解，因此除了電化學(xué)性地進行氧化或還原反應(yīng)以外，難以產(chǎn)生氧化性物質(zhì)總濃度的變化，因此測定精度變高。
[0062]另外，上述電位掃描法是指掃描工作電極的電位，讀取過氧化氫的氧化或還原電流值的峰值的方法。此時，作為電解單元，可以利用保有工作電極、對電極和參比電極的3極式單元。電位掃描中，需要函數(shù)發(fā)生器一體化而成的恒電位儀(potentiostat)。
[0063]本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計用于測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度，其具備:容納評價液的容納部；將容納部內(nèi)的評價液加熱至規(guī)定溫度的熱處理部；以及，檢測經(jīng)熱處理的評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測部。
[0064]在本發(fā)明的濃度計中，優(yōu)選的是，容納評價液的容納部在內(nèi)部具備用于容納評價液的空間，并且具備用于供給/排出評價液的流路，并在外部或內(nèi)部空間內(nèi)具備用于加熱評價液的加熱手段。該加熱手段構(gòu)成后述的熱處理部的一部分。對容納部的形狀沒有特別限定。另外，對其構(gòu)成材料也沒有特別限定，優(yōu)選使用兼具耐硫酸性、耐熱性、耐氧化性等的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯.全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等氟樹脂、玻璃、石英等。
[0065]本發(fā)明中，容納部可以作為容納單元兼測定單元而與測定單元一體化，另外，也可以作為另外的部件來設(shè)置，但容納部與測定單元被一體化，在過氧化氫檢測工序中利用吸光度的情況下，優(yōu)選由能夠透過測定波長的光的玻璃、石英形成。
[0066]另外，本發(fā)明的濃度計中，熱處理部具備用于加熱容納在容納部的評價液的加熱手段、以及控制評價液的溫度的溫度控制手段，進而，也可以具備用于冷卻容納在容納部的評價液的冷卻手段。此處，作為加熱手段，如上所述，可以應(yīng)用任意的熱處理方法，對于溫度控制手段，也可以適當(dāng)使用公知的方法，沒有特別限定。例如，可以使用如下的系統(tǒng)等作為溫度控制手段:所述系統(tǒng)中，將熱電偶、熱敏電阻等測溫傳感器連接在熱處理部，在達(dá)到規(guī)定溫度以上時將加熱手段的加熱電力控制為關(guān)(OFF)、且在達(dá)到規(guī)定溫度以下時將加熱手段的加熱電力控制為開(ON)。此時，優(yōu)選的是，預(yù)先實驗性地調(diào)查熱處理部的溫度與評價液的實際溫度的相關(guān)關(guān)系，在對評價液進行熱處理時，參照該相關(guān)關(guān)系進行溫度控制。[0067]進而，在本發(fā)明的濃度計中，優(yōu)選的是，過氧化氫檢測部具備選自吸光度計、電化學(xué)測定儀器、超聲波計、密度計和折射儀中的任意項作為檢測手段。對于這些各檢測儀器，可以適當(dāng)?shù)厥褂猛ㄓ玫难b置，沒有特別限定。
[0068]關(guān)于本發(fā)明的濃度計，所評價的溶液的上游側(cè)連接于流通評價液的工廠配管、裝置配管等，另外，下游側(cè)連接于排放廢液的配管，由此可以用作裝置附屬的濃度計。連接于配管的方法可以任意設(shè)定，例如，可以將從工廠配管、裝置配管等分支出的配管連接于濃度計，其后，連接于排放廢液的配管。
[0069]本發(fā)明的硫酸電解裝置搭載有上述本發(fā)明的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。本發(fā)明中，將濃度計連接于硫酸電解裝置并利用時，使評價液連續(xù)地流過濃度計，從而能夠連續(xù)地監(jiān)視濃度，也可以每隔規(guī)定時間或為了確認(rèn)最終濃度等而根據(jù)需要非連續(xù)地進行濃度測定。
[0070]本發(fā)明的硫酸電解裝置中，沒有特別限定，但作為硫酸電解槽，可以適宜地利用在陽極和陰極使用導(dǎo)電性金剛石、且使用了由多孔質(zhì)PTFE形成的隔膜作為隔膜的電解槽。在該硫酸電解裝置的電解工序中，首先，作為第I工序，經(jīng)由濃硫酸供給管線和超純水供給管線向陽極液罐分別供給濃硫酸和超純水，在陽極液罐內(nèi)進行硫酸濃度的調(diào)整。此處，并非必須在陽極液罐內(nèi)進行硫酸濃度的調(diào)整，也可以將事先調(diào)整過濃度的硫酸供給至陽極液罐。此時的硫酸溶液的濃度可以任意地調(diào)整。接著，在第2工序中，用陽極循環(huán)泵將陽極液罐內(nèi)的硫酸溶液壓送至電解槽內(nèi)的陽極室并進行電解。通過該工序在陽極制作具有氧化性物質(zhì)的電解硫酸。進而，在第3工序中，用陽極循環(huán)泵使電解液與所產(chǎn)生的陽極氣體一起在陽極液供給管線、陽極室、陽極液循環(huán)管線和陽極液罐中循環(huán)，邊充分地攪拌，邊繼續(xù)進行電解。此處，也可以使用不進行電解液的循環(huán)而使電解液在電解單元中僅流通一次的、所謂單程(one path)方法。此時，陽極氣體在陽極液罐中發(fā)生氣液分離而排出到裝置外。需要說明的是，對于陰極液罐側(cè)，雖未進行記載，但也可利用相同的機構(gòu)同樣地進行循環(huán)、攪拌。
[0071]本發(fā)明中，將濃度計連接于硫酸電解裝置并利用時，對濃度計的連接部位沒有特別限定，可以設(shè)置于任意位置，優(yōu)選連接于陽極罐或緊鄰于電解單元后的陽極液循環(huán)管線。此時，評價液可以設(shè)置為從上述硫酸電解裝置的陽極罐、循環(huán)管線等直接供給至氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，也可以從上述循環(huán)管線、陽極罐暫時供給至評價液用罐后，再供給至濃度計。
[0072]另外，本發(fā)明中，將濃度計連接于硫酸電解裝置而利用時，能夠基于用濃度計測定的結(jié)果并以規(guī)定的氧化性物質(zhì)的總濃度作為目標(biāo)值，邊控制硫酸電解裝置的電解時間、電流值、溫度、液體停留時間等邊運行。
[0073]實施例
[0074]接著，列舉出實施例和比較例對本發(fā)明進行具體說明。但本發(fā)明不限定于這些實施例。
[0075]本發(fā)明中的、評價液的制作、所制作的評價液中的拉曼光譜法中的過二硫酸根離子、過一硫酸根離子和過氧化氫的濃度測定、以及基于吸光度法或恒定電位法的熱處理后的評價液中的氧化性物質(zhì)的濃度測定如下進行。另外，下述表1、3、5、7中總結(jié)示出各實施例和比較例中的電解、熱處理和過氧化氫檢測的條件。
[0076]<評價液的制作(硫酸溶液)>[0077]按照下述式(4)算出制作11評價液所需的98%硫酸的重量，采取98%硫酸(H2SO4:
關(guān)東化學(xué)株式會社制造)在11容量瓶中，添加超純水，制成總計為11的評價液。
[0078]
【權(quán)利要求】
1.一種氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其特征在于，其為測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的方法，其至少包括: 在50~135°C下對所述評價液進行熱處理的熱處理工序；以及，檢測經(jīng)熱處理的該評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其中，所述評價液含有過二硫酸根離子、過一硫酸根離子和過氧化氫之中的至少一種作為所述氧化性物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其中，所述評價液中的酸濃度為6~24mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其中，所述熱處理工序的熱處理時間如下設(shè)定:在所述評價液的溫度達(dá)到規(guī)定溫度后，熱處理2~70分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其使用選自吸光度、電化學(xué)方法、超聲波、密度和折射率中的任意項來進行所述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其通過測定波長為220~290nm處的吸光度來進行所述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其通過使用碳材料或鉬作為工作電極的電化學(xué)方法來進行所述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定方法，其使用所述電化學(xué)方法來進行所述過氧化氫檢測工序中的過氧化氫的檢測，并將該電化學(xué)方法中的工作電極的控制電位保持在不會進行水的電解反應(yīng)、且僅進行過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)的電位。`
9.一種氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，其特征在于，其為用于測定含有至少一種氧化性物質(zhì)的評價液中的氧化性物質(zhì)的總濃度的濃度計，其具備: 容納所述評價液的容納部；將該容納部內(nèi)的該評價液加熱至規(guī)定溫度的熱處理部；以及，檢測經(jīng)熱處理的該評價液中的過氧化氫的過氧化氫檢測部。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，其中，所述過氧化氫檢測部具備選自吸光度計、電化學(xué)測定儀器、超聲波計、密度計和折射儀中的任意項。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，其中，所述過氧化氫檢測部具備具有發(fā)射波長為220~290nm的光源的吸光度計。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，其中，所述過氧化氫檢測部具備使用碳材料或鉬作為工作電極的電化學(xué)測定儀器。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計，其中，所述過氧化氫檢測部具備所述電化學(xué)測定儀器，且該電化學(xué)測定儀器中使用的工作電極保持在不會進行水的電解反應(yīng)、僅進行過氧化氫的氧化或還原反應(yīng)的電位。
14.一種硫酸電解裝置，其特征在于，其搭載有權(quán)利要求9所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。
15.一種硫酸電解裝置，其特征在于，其搭載有權(quán)利要求10所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。
16.一種硫酸電解裝置，其特征在于，其搭載有權(quán)利要求11所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。
17.—種硫酸電解裝置，其特征在于，其搭載有權(quán)利要求12所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計。
18.—種硫酸電解裝置，其特征在于，其搭載有權(quán)利要求13所述的氧化性物質(zhì)的總濃度測定用濃度計 。
【文檔編號】G01N27/06GK103502797SQ201280011558
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年2月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月3日
【發(fā)明者】小坂純子, 加藤昌明, 土門宏紀(jì) 申請人:氯工程公司