具有吸收光譜儀的氣相色譜儀以及用于氣相色譜地分析氣體混合物的方法
【專利摘要】氣相色譜的、待分析的氣體混合物（1）的樣品借助載氣（3）引導穿過色譜分析法的分離裝置（4）。接著在具有波長可調(diào)的光源（7）的吸收光譜儀（5）中定量地確定氣體混合物（1）的經(jīng)過分離的組分。為了提高分析速度以及也能夠確定不能以吸收光譜方式測量的組分，光源（7）的波長調(diào)諧到載氣（3）的吸收線上。氣體混合物（1）的各個組分間接地通過載氣（3）的濃度減少來確定。
【專利說明】具有吸收光譜儀的氣相色譜儀以及用于氣相色譜地分析氣
體混合物的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣相色譜儀，其由色譜法的分離裝置和包含波長能調(diào)諧的光源的、下游布置的吸收光譜儀構(gòu)成，以用于定量地確定氣體混合物的、借助載氣引導穿過分離裝置的樣品的經(jīng)過分離的組分。
[0002]本發(fā)明還涉及一種用于氣體混合物的氣相色譜的分析方法，其中，氣體混合物的樣品借助載氣引導穿過氣相色譜的分離裝置以及在下游布置的、具有波長能調(diào)諧的光源的吸收光譜儀中定量地確定氣體混合物的經(jīng)過分離的組分。
【背景技術(shù)】
[0003]這種的氣相色譜儀或這種方法在US7，511，802B2中已知。在已知的氣相色譜儀或方法中，每個單個的組分在離開分離裝置時經(jīng)由換向閥導至吸收光譜儀的分析比色皿(Analysenkuevette)中。波長能調(diào)諧的光源的光穿過分析比色皿引導至光子探測器上，其中，光源的波長被調(diào)諧至待確定的組分的吸收線上。組分的光吸收由其在分析比色皿中的濃度來決定，使得由光子探測器產(chǎn)生的輸出信號是關(guān)于這個濃度的度量。在光束到達光子探測器之前，因為光吸收是非常弱的，所以光束借助于反射被多次引導穿過分析比色皿。在組分的每次確定之后分析比色皿通過換向閥利用載氣來沖洗。如果未充分分離的組分具有不重疊的吸收線，光源的波長可以被調(diào)諧至該吸收線上，該未充分分離的組分可以被一起導至分析比色皿中，并且在那里被確定。在重疊的吸收線中存在這樣的可能性，即這些組分經(jīng)過氣體清洗被分離并且也被單獨地輸送至分析比色皿。氮氣，氬氣或氦氣充當載氣，其不是紅外活躍的(infrarotaktiv)并且進而不會干擾待確定的組分的吸收光譜。
[0004]從W02008/061949A1和W02011/026924A1中分別已知一種吸收光譜儀，其中分析比色皿設計為波導管，待分析的氣體存在于該波導管中。光源的光在波導管的一個端部輸入耦合到波導管并且在另一端部輸出耦合至光子探測器上。光在可能內(nèi)部成鏡面的波導管中被經(jīng)過反射引導，使得波導管可以被彎曲并且進而可以設計為空心纖維。為了減少人工產(chǎn)物，如干擾，波導管可以處于振動中。這種已知的吸收光譜儀的優(yōu)點在于較少的測量容積以及長的光學測量距離。
[0005]與前面已經(jīng)提及的已知的吸收色譜方式的確定相結(jié)合，前面的氣相色譜的分離的組分得到以下的問題:
[0006]-利用目前商業(yè)上可獲得的能波長調(diào)諧的光源、通常是激光或激光二極管僅僅確定有限數(shù)目的氣體組分，其中例如惰性氣體或氮氣原則上以及更高的碳氫化合物在現(xiàn)實中不能被測量。
[0007]-將光源調(diào)諧至不同的組分的吸收線上是花費較大的且緩慢的。
[0008]-所應用的載氣是昂貴的。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決這些問題，根據(jù)本發(fā)明在前文給出的氣相色譜儀或用于氣相色譜分析地分析氣體混合物的方法中光源的波長調(diào)諧至載氣的吸收線上，其中，氣體混合物的各個的組分的定量的確定間接地通過載氣的濃度減少來實現(xiàn)。
[0010]因為各個組分的濃度并非直接地，而是間接地通過載氣的濃度減少基于經(jīng)過分離的組分來測量，也可以確定自身不能被直接地吸收色方式地測量的組分，因為例如其吸收線位于所應用的吸收光譜儀的能調(diào)諧的波長范圍之外。一般來說光源，通常是激光或激光二極管，具有在(近)紅外區(qū)域能調(diào)諧的波長。當載氣的吸收線(光源調(diào)諧至該載氣的吸收線上)與各個組分的吸收光譜重疊時，在不存在氣體混合物的組分的情況下，即例如在兩個連續(xù)的以及在此充分經(jīng)過分離的組分之間或在利用載氣沖洗氣相色譜儀時，這些組分的確定簡單地參考載氣的吸收色譜地確定。如果各個組分沒有被充分地分離，附加地或可替換地光源的波長可以被調(diào)諧至相關(guān)的組分的吸收線上。除此之外這些組分的測量進行得非常簡單并且因而也非常迅速，因為光源僅僅必須調(diào)諧至唯一的吸收線上，也就是載氣的吸收線上。如果光源一次性地調(diào)諧至載氣的經(jīng)過選擇的吸收線上，這個波長僅僅需要在狹窄的范圍中圍繞吸收線的中心波長來調(diào)制，以便將光源穩(wěn)定在吸收線的中心上。
[0011]特別是應用具有適當?shù)奈站€地例如像氧氣、二氧化碳或甲烷這樣的廉價的氣體作為載氣。在此可以是單個氣體也可以是具有氣體組分的載氣混合物，該氣體組分具有適合的吸收線并且在載氣混合物中的其濃度至少在每個測量周期期間是恒定的。因而由于大約21%的恒定的氧氣含量，空氣以特別有利的方式用作載氣。如果經(jīng)過選擇的載氣自身應該作為待分析的氣體混合物的組分被測量，此外該經(jīng)過選擇的載氣那么也被使用。在這種情況下，為了確定載氣相同的組分替代來自分離裝置的載氣連同經(jīng)過分離的組分一起，氣體混合物的另一個未經(jīng)分離的樣品引導至吸收光譜儀中。為此在分離裝置和吸收光譜儀之間僅僅需要一個可控的換向閥。
[0012]優(yōu)選地吸收光譜儀具有由載氣連同經(jīng)過分離的組分穿流的波導管，其中，光源和光子探測器關(guān)于波導管布置，以使得光源的光在透射過波導管之后在其縱向方向上落在光子探測器上。對于波導管的構(gòu)造的細節(jié)和可能的設計方案而言，以及對于光和載氣的輸入率禹合(Einkopplung)到波導管中和從波導管中輸出I禹合(Auskopplung)而言,可以參見前面所提及的W02008/061949A1和W02011/026924A1。與由US7，511，802B2中已知的氣相色譜儀不同地，載氣連同經(jīng)過分離的組分一起優(yōu)選地連續(xù)地引導穿過波導管，其內(nèi)直徑優(yōu)選地至少近似地相對應于分離裝置的內(nèi)直徑。經(jīng)過分離的組分穿過波導管然而不干擾其形狀(尖峰信號)，并且由吸收光譜儀來掃描。在此掃描相應于在尖峰信號上的短時積分，該尖峰信號具有相應于波導管的、由載氣連同經(jīng)過分離的組分一起穿流的以及同時由光透射的長度部段的窗口長度。從由光子探測器產(chǎn)生的輸出信號的時間上的變化中，尖峰信號的變化曲線可以被探測。相應于本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，當波導管的、由載氣連同經(jīng)過分離的組分一起穿流的以及同時由光透射的長度部段可以至少近似地相應于經(jīng)過分離的組分的、待預期的最大尖峰信號寬度，只要尖峰信號完全處于波導管中，利用唯一的測量可以確定與組分的濃度成比例的尖峰信號面積。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]此外參考附圖依據(jù)實施例闡述本發(fā)明；附圖詳細地示出:[0014]圖1是根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀的示意圖，
[0015]圖2是在圖1中示出的氣相色譜儀的改進的實施例，
[0016]圖3是色譜圖以及用于控制波長可調(diào)諧的光源的實例，
[0017]圖4是用于具有作為分析比色皿的波導管的吸收光譜儀的實施例，
[0018]圖5是用于光耦合至波導管中的實例。
【具體實施方式】
[0019]圖1示出用于分析氣體混合物I的過程氣相色譜儀，該氣體混合物在從技術(shù)過程中取樣之后輸送至給料裝置2。給料裝置2用于，在預定的時刻將氣體混合物I的預定劑量以簡短(kurzen)的和清晰地(scharf )界定的樣品凝塊(以下也稱為樣品)的形式注入載器流3中，并且輸送給以分離柱或分離柱電路形式的分離裝置4。分離裝置4相應于氣體混合物的停滯時間分離氣體混合物I的、包括在樣品中的組分，使得組分在分離裝置4的輸出端依次出現(xiàn)。
[0020]分離裝置4的輸出端處布置有吸收光譜儀5，以用于探測以及定量地確定經(jīng)過分離的組分。吸收光譜儀5為此具有分析比色皿6，載氣3連同經(jīng)分離的組分一起穿流過分析比色皿，穿過該分析比色皿波長能調(diào)諧的光源7、例如激光二極管的光束引導至光子探測器8上?？刂坪头治鲅b置9控制光源7以及分析由光子探測器8提供的輸出信號。
[0021]載氣3可以是單獨的氣體或具有氣體組分的載氣混合物，例如像空氣或空氣氧氣，該載氣混合物在至少測量周期期間濃度保持不變。光源7的波長調(diào)諧在載氣3的或載氣混合物中的氣體組分的吸收線上，使得吸收光譜儀5間接通過載氣3的濃度減少基于這些組分測量經(jīng)過分離的組分的濃度。由此也可以確定氣體混合物I的組分，其吸收線處于光源7的可調(diào)諧的波長范圍之外。
[0022]圖2示出了氣相色譜儀的擴展方案，該氣相色譜儀具有在分離裝置4和吸收光譜儀5之間的可控制的換向閥10。如果氣體混合物I包括與載氣3 (或前面提及的載氣混合物的組分)相同的組分，在這里例如是氧氣，因此為了定量地確定這個組分，氣體混合物I通過換向閥10直接地，也就是說沒有色譜法的分離，這樣長時間地輸送給吸收光譜儀5，直到分析比色皿6被完全填充氣體混合物I。
[0023]圖3在上面部分中示出色譜圖的實例，其中時間上和位置上經(jīng)過分離的、氣體混合物I的組分作為尖峰信號12出現(xiàn)。在尖峰信號12下面的面積分別相應于所屬的組分的濃度。在附圖的下面的部分中示出了載氣3的吸收線13，光源7的波長λ調(diào)諧至該吸收線上。吸收線13在此描述了投射到光子探測器8上的、也就是未被載氣3吸收的光的取決于波長的強度I。如果在吸收光譜儀5的分析比色皿6中不存在氣體混合物I的組分，在這里也就是在色譜圖11的右面部分，或者如果色譜分析儀或分析比色皿6由載氣3沖洗，則光源7的波長λ經(jīng)過一個比較大的波長范圍來調(diào)制(調(diào)制函數(shù)14)，以便找到吸收線12的中心波長\0。如果光源7—次就調(diào)諧至吸收線13的中心波長λ。上，波長λ只需還在圍繞中心波長λ ^的狹窄的范圍中來調(diào)制(調(diào)制函數(shù)15)，以便將光源7穩(wěn)定在吸收線13的中心上?；诟〉拇龗呙璧牟ㄩL范圍，在具有的更小的振幅的調(diào)制函數(shù)15中掃描時間明顯短于在具有更大的振幅的調(diào)制函數(shù)14中的掃描時間。氣體混合物I的組分的確定因此可以以更高的速度并且進而更大的時間上或空間上的解析度來實現(xiàn)，因為在分析經(jīng)過氣相色譜的分離的氣體混合物I的全部組分期間，光源7必須僅僅穩(wěn)定在載氣3的經(jīng)過選擇的吸收線13上。
[0024]圖4示出吸收光譜儀5的實施例，其中分析比色皿6設計為波導管16，特別是設計為彎曲的空心纖維。光源7的光束輸入耦合到波導管16的一個端部，并且在波導管中在優(yōu)選地形成為鏡面的內(nèi)壁上經(jīng)過反射引導至在波導管16的另一端部處的光子探測器8。同時來自分離裝置4的載氣3連同氣體混合物I的經(jīng)過分離的組分一起穿流過波導管16。光源7和/或光子探測器8可以布置在由真空或載氣3填充的腔17，18中。波導管16的長度這樣確定尺寸，即其近似對應于經(jīng)過分離的組分的、在待預期的最大尖峰信號寬度。從由光子探測器8產(chǎn)生的輸出信號的時間上的變化中可以探測出到達波導管16中的組分的尖峰信號12 (圖3)的位置。只要尖峰信號12完全處于波導管16中，那么利用一次唯一的測量就能確定與組分的濃度成比例的尖峰信號面積。
[0025]圖5在示意圖中示出光源7的光束從一側(cè)實現(xiàn)輸入耦合到到波導管16中。在光輸入耦合的位置處波導管16的外罩是透明的。分離裝置4直接過渡到波導管16中，其內(nèi)直徑至少近似地對應于分離裝置4的內(nèi)直徑。由此實現(xiàn)了，經(jīng)過分離的組分的尖峰信號12(圖3)可以無干擾地到達波導管16中并且在那里被測量。
【權(quán)利要求】
1.一種氣相色譜儀，其由色譜法的分離裝置(4)和包括波長能調(diào)諧的光源(7)的、下游布置的吸收光譜儀(5)構(gòu)成，以用于定量地確定氣體混合物(I)的、借助載氣(3)引導穿過所述分離裝置(4)的樣品的經(jīng)過分離的組分，其特征在于，所述光源(7)的波長(λ )調(diào)諧至所述載氣(3)的吸收線(13)上以及所述吸收光譜儀(5)設計用于間接地通過所述載氣(3)的濃度減少進行所述氣體混合物(I)的各個組分的定量的確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述載氣(3)由具有氣體組分的載氣混合物構(gòu)成，所述氣體組分的濃度在所述載氣混合物中至少在所述測量期間是恒定的，以及所述光源(7)的所述波長(λ )調(diào)諧至所述氣體組分的吸收線(13)上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述吸收光譜儀(5)具有波導管(16)，所述載氣(3)連同經(jīng)過分離的組分穿流經(jīng)過所述波導管，以及所述光源(7)和光子探測器(8)關(guān)于所述波導管(16)布置，以使得所述光源(7)的光束在透射過所述波導管(16)之后在所述波導管的縱向方向上落在所述光子探測器(8)上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導管(16)具有內(nèi)直徑，所述內(nèi)直徑至少近似地相應于所述分離裝置(4)的內(nèi)直徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導管(16)是內(nèi)部形成鏡面的。
6.根據(jù)權(quán)利要求3，4或5所述的氣相色譜儀，其特征在于，所述波導管(16)的長度這樣確定尺寸，即，所述波導管(16)的、由所述載氣(3)連同所述經(jīng)過分離的組分一起穿流的和同時由所述光透射的長度部段至少近似地相應于所述經(jīng)過分離的組分的、待預期的最大尖峰信號寬度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氣相色譜儀，其特征在于，在所述分離裝置(4)和所述吸收光譜儀(5)之間布置有能控制的切換閥(10)，以用于選擇性地將來自所述分離裝置(4)的所述載氣(3)連同所述經(jīng)過分離的組分或所述氣體混合物(I)的另一個未分離的樣品導入所述吸收光譜儀(5)。
8.一種用于氣相色譜地分析氣體混合物(I)的方法，其中，所述氣體混合物(I)的樣品借助載氣(3)引導穿過氣相色譜的分離裝置(4)以及在下游布置的、具有波長能調(diào)諧的光源(7)的吸收光譜儀(5)中定量地確定所述氣體混合物(I)的經(jīng)過分離的組分，其特征在于，所述光源(7)的所述波長(λ )調(diào)諧至所述載氣(3)的吸收線(13)上，以及間接地通過所述載氣(3)的濃度減少實現(xiàn)所述氣體混合物(I)的各個組分的定量的確定。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，具有氣體組分的載氣混合物用作載氣(3)，所述氣體組分的濃度在所述載氣混合物中至少在所述測量期間是恒定的，以及所述光源(7)的所述波長(λ )調(diào)諧至所述氣體組合的吸收線(13)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，在所述吸收光譜儀(5)中不存在所述氣體混合物(I)的組分時所述載氣(3)的氣體吸收被測量并且被引入以用于參考所述組分的所述定量。
11.根據(jù)權(quán)利要求8，9或10所述的方法，其特征在于，所述載氣(3)連同所述經(jīng)過分離的組分一起在所述吸收光譜儀(5)中連續(xù)地引導穿過所述波導管(16)以及所述光源(7)的所述光束在所述波導管(16)的縱向方向上穿過所述波導管(16)引導至所述光子探測器(8)上。
12.根據(jù)權(quán)利要求8至11中任一項所述的方法，其特征在于，為了確定至少一個但不是所有的組分，附加地或可替換地將所述光源(7)的所述波長(λ )調(diào)諧至相關(guān)的所述組分的吸收線上。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12中任一項所述的方法，其特征在于，為了確定所述待分析的氣體混合物(I)的、載氣相同的組分，替代來自所述分離裝置(4)的所述載氣(3)連同所述經(jīng)過分離的組分一起將所述氣體混合物(I)的另一個未分離的樣品引導入所述吸收光譜儀(5)中。`
【文檔編號】G01N21/39GK103620400SQ201280031451
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月28日
【發(fā)明者】皮奧特爾·施特勞赫 申請人:西門子公司