一種用于氟離子選擇性識(shí)別的熒光探針的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于氟離子選擇性識(shí)別的熒光探針，其特征在于所述熒光探針為稀土配合物Eu(phen)2(NO3)3。本發(fā)明首次發(fā)現(xiàn)了稀土配合物Eu(phen)2(NO3)3對(duì)F-離子具有選擇性識(shí)別，并且本發(fā)明的Eu(phen)2(NO3)3配合物熒光探針相比于有機(jī)化合物熒光探針具有發(fā)射光譜特征峰半寬度窄、色純度高、制備簡(jiǎn)單、熒光滴定實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、熒光強(qiáng)度變化敏銳等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的科學(xué)意義與實(shí)用價(jià)值。
【專利說明】一種用于氟離子選擇性識(shí)別的熒光探針
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種用于F—離子選擇性識(shí)別的熒光探針。
【背景技術(shù)】
[0002]陰離子廣泛存在于生物體中，如:DNA是聚陰離子、大多數(shù)酶基體和輔酶也是陰離子、生物體內(nèi)陰離子的跨膜轉(zhuǎn)移和傳遞都是通過某種陰離子結(jié)合蛋白完成的；陰離子在醫(yī)學(xué)、催化領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)中也有著舉足輕重的作用:過度使用含磷化肥產(chǎn)生的磷酸鹽導(dǎo)致河流的富營(yíng)養(yǎng)化，硝酸鹽的代謝物可誘發(fā)癌變，核燃料的后處理產(chǎn)生的高锝酸鹽嚴(yán)重污染環(huán)境?？梢?，陰離子識(shí)別在生命科學(xué)、醫(yī)學(xué)、化學(xué)催化、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。因此，建立快速、高靈敏度、高選擇性的陰離子識(shí)別檢測(cè)方法并研究相關(guān)識(shí)別機(jī)制具有重要的科學(xué)意義。
[0003]目前，用于陰離子識(shí)別的傳感器主要是通過監(jiān)測(cè)陰離子誘導(dǎo)受體分子宏觀的電化學(xué)、光化學(xué)或NMR信號(hào)等的變化來實(shí)現(xiàn)的。1H NMR譜作為陰離子識(shí)別測(cè)定手段最為經(jīng)典，是揭示陰離子配合物作用的直接證據(jù)，但測(cè)定中需要在較高的受體分子濃度時(shí)才能產(chǎn)生相當(dāng)?shù)?H NMR信號(hào)，而且陰離子配位后會(huì)使信號(hào)變寬而難以確定其位置，因而它在方法上應(yīng)用于陰離子的識(shí)別有一定的局限性；電化學(xué)方法靈敏度高，但窗口窄、選擇性較差。而以熒光為輸出信號(hào)的熒光分子探針化學(xué)傳感器方便、快速、具有較高的靈敏度和選擇性，故尤其受到人們歡迎。
[0004]稀土離子配合物作為化學(xué)傳感器具有其自身獨(dú)特的魅力:稀土離子的發(fā)射譜帶具有特征性強(qiáng)、半寬度窄、色純度高、類線性光譜的優(yōu)點(diǎn)，可以顯著降低本底，提高分辨率，這是大多數(shù)有機(jī)化合物所無法比擬的。但稀土離子光吸收能力差，使得其熒光發(fā)射能力較弱；通過引入具有高效率吸收光子、并能以非輻射方式將能量有效傳遞給中心稀土離子的有機(jī)配體，使其猶如“天線”(antenna) —般吸收光子，然后將能量以非輻射方式傳遞給中心稀土離子，增強(qiáng)稀土離子特征熒光光譜的強(qiáng)度，可顯著提高識(shí)別陰離子的靈敏度；另外，稀土元素的配位多樣性使稀土配合物結(jié)構(gòu)豐富多樣，通過對(duì)有機(jī)配體的選擇，理論上可組裝出具有所需空間結(jié)構(gòu)的配合物，有利于識(shí)別幾何構(gòu)型匹配的陰離子，即可提高陰離子識(shí)別的選擇性。
[0005]綜上，稀土配合物是陰離子識(shí)別的理想熒光探針。但迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道的稀土離子配合物熒光探針被用于識(shí)別陰離子還寥寥無幾，所以開展用于陰離子識(shí)別的稀土配合物熒光探針的設(shè)計(jì)、合成具有重要的科學(xué)意義與實(shí)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于F—離子選擇性識(shí)別的熒光探針，具有色純度高、熒光強(qiáng)度變化敏銳、對(duì)F—離子有選擇性的識(shí)別作用的特點(diǎn)，并且制備工藝簡(jiǎn)單、操作方便。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為:一種用于F-離子選擇性識(shí)別的熒光探針，其特征在于所述熒光探針為稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3。
[0008]作為改進(jìn)，所述熒光探針的制備方法包括以下步驟:
[0009]I)采用室溫溶液法合成稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3 ;
[0010]2)將稀土配合物Eu (Phen)2 (NO3)3溶于乙醇和水的混合溶劑中配制成濃度0.90?1.lX10_4mol/L的配合物溶液(優(yōu)選1.0X 10_4mol/L的配合物溶液)，依次加入不同溶度的F—離子溶液，在激發(fā)波長(zhǎng)為λ ex=331nm條件下，測(cè)定配合物溶液的熒光發(fā)射光譜，隨著F—離子濃度的不斷增大，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)。
[0011]再改進(jìn)，所述步驟I)中稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的合成的具體過程為:稱取Eu2O30.08?0.1g溶解于18?22ml64?66%的硝酸中，所得溶液置于電爐上蒸干；得到的固體溶于23?27ml CH30H/H20(1: lv/v)的混合溶劑中，接著攪拌至完全溶解；隨后1、10-鄰菲洛啉0.19?0.21g在攪拌下加入到上述溶液中，最后得到無色透明的溶液；數(shù)小時(shí)后，該無色透明溶液變?yōu)槌壬?，把該橙色溶液置于室溫下蒸發(fā)，數(shù)天后得到了配合物的淺黃色晶體。
[0012]最后，所述步驟2)中乙醇和水的混合溶劑的乙醇和水的體積比為95:5。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:首次發(fā)現(xiàn)了稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3對(duì)F_離子具有選擇性識(shí)別，并且本發(fā)明的Eu (phen) 2 (NO3) 3配合物熒光探針相比于有機(jī)化合物熒光探針具有發(fā)射光譜特征峰半寬度窄、色純度高、制備簡(jiǎn)單、熒光滴定實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便、熒光強(qiáng)度變化敏銳等優(yōu)點(diǎn)，具有重要的科學(xué)意義與實(shí)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1中a是本發(fā)明的F_離子對(duì)配合物Eu(Phen)2(NO3)3熒光滴定實(shí)驗(yàn)譜圖；
[0015]b是配合物處于619nm處熒光發(fā)射峰強(qiáng)度的變化放大圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]以下結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0017]1、稀土配合物 Eu(Phen)2(NO3)3 的合成
[0018]按照文獻(xiàn)[Y.-Q.Zheng, L.-X.Zhou, J._L.Lin, Syntheses andcrystal structures ofLn (phen) 2 (NO3) 3with Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Dy, andphen=l, 10-phenanthroline), Z.Anorg.Allg.Chem., 2001, 627, 1643-1646.]所述方法進(jìn)行合成，具體步驟為:
[0019]稱取Eu2O3(0.09g, 0.25mmol)溶解于20ml65%的硝酸中，所得溶液置于電爐上蒸干；得到的固體溶于25ml CH30H/H20(1: lv/v)的混合溶劑中，接著攪拌至完全溶解；隨后
I,10-鄰菲洛啉(0.20g, 1.0lmmol)在攪拌下加入到上述溶液中，最后得到無色透明的溶液；數(shù)小時(shí)后，該無色透明溶液變?yōu)槌壬?；把該橙色溶液置于室溫下蒸發(fā)，數(shù)天后得到了配合物的淺黃色晶體。
[0020]2、陰離子熒光滴定實(shí)驗(yàn)
[0021 ] 稱取稀土配合物Eu (phen) 2 (NO3) 3的晶體溶于乙醇和水(95:5v:v)混合溶劑中，得到1.0X 10-4mol/L的配合物溶液。把硝酸鈉、醋酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉和碘化鈉分別溶于上述乙醇和水的混合溶劑中，得到各種陰離子的溶液。陰離子熒光滴定實(shí)驗(yàn)中用移液管移取配合物的溶液到比色皿中，然后用移液槍分別加入不同濃度的陰離子(N03_、Ac_、F_、Cl' Br—或I-離子)，使陰離子的濃度與配合物的濃度比不斷增大。然后再在日立F-4600分子熒光光譜儀上，激發(fā)波長(zhǎng)為λ ex=331nm條件下，測(cè)定配合物的熒光發(fā)射光譜。
[0022]隨著N03_、AC_、F_、Cl_、Br_和I-不同離子的加入，配合物的熒光發(fā)射光譜發(fā)生了不同的變化。當(dāng)分別加入不同濃度的NO3'Ac—、Cl—、Br—、I-離子時(shí)，對(duì)配合物的熒光強(qiáng)度影響不大。但是不同濃度I-離子加入后，對(duì)配合物的熒光發(fā)射行為有很好的調(diào)控作用。
[0023]圖1a是本發(fā)明的F_離子對(duì)配合物Eu(Phen)2(NO3)3熒光滴定實(shí)驗(yàn)譜圖；(F_離子濃度與配合物濃度之比從O倍到8倍逐漸增大，每隔0.5倍掃描一次)，從圖1a可以看出，配合物Eu (Phen)2 (NO3) 3的熒光發(fā)射強(qiáng)度隨著F—離子的增大變化很敏銳。截取圖1a中608_630nm處的熒光發(fā)射光譜，得到了圖lb。如圖1b所示，隨著F—離子濃度的不斷增大，Eu(III)配合物中對(duì)應(yīng)于5Dtl — 7F2躍遷的619nm處的熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)，當(dāng)加入的F_離子的濃度達(dá)到配合物濃度8倍時(shí)，對(duì)應(yīng)于配合物的特征發(fā)射峰發(fā)生了明顯的熒光猝滅。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生由于？_離子半徑較小，電負(fù)性較大，與有機(jī)配體1，10-鄰菲洛啉相比更容易與中心金屬離子相結(jié)合，從而使得配合物Eu (phen)2 (NO3) 3中的天線效應(yīng)配體1、10_鄰菲洛啉被鍵合能力更強(qiáng)的F—離子所取代，導(dǎo)致的了配體到Eu(III)離子的敏化效應(yīng)能量傳遞被中斷，從而引起了中心Eu(III)離子熒光的猝滅。
[0024]另外通過圖1a我們還發(fā)現(xiàn)，配合物熒光發(fā)射光譜中對(duì)應(yīng)于1，10-鄰菲洛啉配體(350nm-450nm)寬的熒光峰 強(qiáng)度卻隨著加入F_離子濃度的逐漸增大而呈現(xiàn)出了遞增的趨勢(shì)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生是由于1，10-鄰菲洛啉配體被I-離子置換到溶液體系中，其相應(yīng)的濃度逐漸增大，使得溶液 體系中350nm-450nm處1，10-鄰菲洛啉熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度呈現(xiàn)了遞增趨勢(shì)。
[0025]因此可以得出配合物Eu(Phen)2(NO3)3對(duì)F_離子具有選擇性識(shí)別，可作為F_離子識(shí)別的熒光探針。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氟離子選擇性識(shí)別的熒光探針，其特征在于所述熒光探針為稀土配合物Eu (phen)2 (NO3) 3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光探針，其特征在于所述熒光探針的制備方法包括以下步驟: 1)采用室溫溶液法合成稀土配合物Eu(phen) 2 (NO3) 3 ； 2)將稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3溶于乙醇和水的混合溶劑中配制成濃度0.9?1.lX10_4mOl/L的配合物溶液，依次加入不同溶度的F—離子溶液，在激發(fā)波長(zhǎng)為λ ex=331nm條件下，測(cè)定配合物溶液的熒光發(fā)射光譜，隨著F—離子濃度的不斷增大，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光探針，其特征在于所述步驟I)中稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的合成的具體過程為:稱取Eu2O3 0.08?0.1g溶解于18?22ml64?66%的硝酸中，所得溶液置于電爐上蒸干；得到的固體溶于23?27ml CH30H/H20(1:1 v/v)的混合溶劑中，接著攪拌至完全溶解；隨后1、10_鄰菲洛啉0.19?0.21g在攪拌下加入到上述溶液中，最后得到無色透明的溶液；數(shù)小時(shí)后，該無色透明溶液變?yōu)槌壬言摮壬芤褐糜谑覝叵抡舭l(fā)，數(shù)天后得到了配合物的淺黃色晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光探針，其特征在于所述步驟2)中乙醇和水的混合溶劑的乙醇和水的體積比為95:5。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK103926223SQ201310013714
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】魏丹毅, 謝洪珍, 彭國(guó)俊, 王歡 申請(qǐng)人:寧波大學(xué)