一種同時測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種同時測定高純磷酸中痕量F-、Cl-、NO3-和SO42-含量的離子色譜方法，樣品處理過程簡單，易操作，同時整個分析過程在20min內(nèi)完成。本發(fā)明方法可以滿足企業(yè)生產(chǎn)高純磷酸過程中的工藝控制需求，對生產(chǎn)和質(zhì)量控制有很強的實用性。
【專利說明】一種同時測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及定量測定高純磷酸中氟離子、氯離子、硝酸根和硫酸根離子含量的方法，尤其涉及一種測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法。
【背景技術(shù)】
[0002]高純磷酸，廣泛用于大規(guī)模集成電路、薄膜液晶顯示器等微電子行業(yè)，主要在微電子工業(yè)中用于芯片的濕法清洗和濕法蝕刻，其純度和潔凈度對電子元器件的產(chǎn)品率、電性能及可靠性等都有很大影響。由于當(dāng)前國內(nèi)外對高純磷酸級別的劃分很混亂，國外如美國、日本、德國的電子級磷酸均已工業(yè)化生產(chǎn)，但是由于技術(shù)保密、其產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)及生產(chǎn)技術(shù)未見報道。國內(nèi)迄今還沒有出臺電子級磷酸的標(biāo)準(zhǔn)，其產(chǎn)品質(zhì)量只能由客戶單方面認(rèn)定。隨著集成電路集成度的不斷提高，對電子級磷酸中的可溶性雜質(zhì)和固體顆粒的控制也越來越嚴(yán)格。對顆粒性物質(zhì)的檢測的難題目前已得到解決，對痕量金屬雜質(zhì)的檢測可以采用石墨爐原子吸收光譜法。采用傳統(tǒng)的選擇性電極法和目視比濁法，對非金屬雜質(zhì)即陰離子的分析，尤其是痕量陰離子的檢測來說，帶來的誤差較大，因此很難獲得可靠的數(shù)據(jù)，不利于產(chǎn)品的質(zhì)量控制。
[0003]離子色譜法具有靈敏度高、分析速度快、精確度高、準(zhǔn)確度高、以及前處理簡便等優(yōu)勢，對于分析痕量無機陰離子效果極佳。本發(fā)明專利建立了一種同時測定高純磷酸中F_、Cl' NO3-和SO/—含量的方法，快速簡單，準(zhǔn)確，適用于高純磷酸的質(zhì)量控制，滿足電子化工行業(yè)的檢測需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在解決高純磷酸中痕量陰離子含量的測定問題，因此針對高純磷酸中痕量陰離子的測定，本發(fā)明提出了一種測定高純磷酸中痕量陰離子的方法。本發(fā)明使用離子色譜法測定高純磷酸中F_、Cl' N03_和S042_含量，靈敏度高、準(zhǔn)確度高，操作簡便且分析快速。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法，包括以下步驟:
Cl)柱溫箱的溫度設(shè)置為45°c ；
(2)進(jìn)樣量為100UL ；
(3)所施加的抑制電流為40mA;
(4)精確稱取1.1200 g優(yōu)級純氫氧化鈉和0.2544 g基準(zhǔn)試劑碳酸鈉，用二次去離子水稀釋1000倍，得到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，其濃度分別為28 mmol/L和2.4 mmol/L的淋洗液；
將基準(zhǔn)試劑NaF、NaCl、NaNO3和無水Na2SO4試劑分別在105°C烘至恒重；精確稱取NaF基準(zhǔn)試劑0.2210 g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的F—標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取NaCl基準(zhǔn)試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的Cl_標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取NaNO3基準(zhǔn)試劑0.1371 g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的NO3-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取Na2SO4基準(zhǔn)試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的S042_標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；
(5)分別精確移取F—、Cl—、NO3-和SO/—標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液20、50、100和200μ L,置于100 mL容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到F_、C1_、N03_和S042_的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.2,0.5、1.0和2.0 mg/L ；
將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過逐級稀釋的方法，得到稀釋2、4、10和20倍的線性溶液；
(6)F_、C1_、N03_和S042_混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析
重復(fù)性試驗對稀釋4倍的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到待測離子的峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計算校正因子法；
線性關(guān)系試驗:對權(quán)利要求書(5)中得到的線性標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)從低濃度到高濃度的順序進(jìn)行進(jìn)樣，得到濃度和峰面積的線性方程，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計算校正因子法;
(7)以12g/L的NaOH溶液作為中和溶液，對高純磷酸進(jìn)行中和預(yù)處理；根據(jù)磷酸預(yù)處理中所要求的，其中高純磷酸的稱取質(zhì)量為0.1000 g, 12 g/L的NaOH溶液的加入體積為10mL,調(diào)整溶液的PH在7-8之間，定容體積為100 ；
(8)處理后的樣品，過一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析測定其中的陰離子的含量；其中一次性針式過濾器的孔徑為0.22 μ m。
[0006]一種測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法其特征在于:所述的離子色譜采用的色譜柱為高容量色譜柱，其填料內(nèi)徑為5 μ m0
[0007]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明專利建立了一種同時測定高純磷酸中F_、C1_、N03_和S042_含量的方法，靈敏度高、準(zhǔn)確度高，操作簡便且分析快速，適用于高純磷酸的質(zhì)量控制，滿足電子化工行業(yè)的檢測需求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1 F_、Cl—、N03_和S042_的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。
[0009]色譜峰(mg/L):1.F- (0.05) 2.CF (0.125) 3.SO廣(0.5)4.NOf (0.25)。
[0010]圖2氟離子的濃度和峰面積線性關(guān)系圖。
[0011]圖3氯離子的濃度和峰面積線性關(guān)系圖。
[0012]圖4硫酸根的濃度和峰面積線性關(guān)系圖。
[0013]圖5硝酸根的濃度和峰面積線性關(guān)系圖。
[0014]圖6高純磷酸中F_、C1_、N03_和S042_同時檢測色譜圖。
[0015]色譜峰:1、F-2、CF 3、SO廣 4、NO”
【具體實施方式】
[0016]本發(fā)明【具體實施方式】所采用的儀器與試劑: WY-1C6200型離子色譜儀；抑制器；電導(dǎo)檢測器；0.22 μ m 一次性針式過濾器；高純磷酸85% (客戶提供)；碳酸鈉(基準(zhǔn)試劑)；氫氧化鈉(優(yōu)級純)；氟化鈉(基準(zhǔn)試劑)；氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)；硝酸鈉(基準(zhǔn)試劑)；硫酸鈉(基準(zhǔn)試劑)；流速:0.8 ml/min。
[0017]實施例1:色譜條件的優(yōu)化
由于高純磷酸中磷酸根的濃度很高，采用常規(guī)單一的碳酸鈉淋洗液時，磷酸根的色譜峰在硝酸根和硫酸根之間，從而干擾了痕量硝酸根和硫酸根的定性，因而影響到定量結(jié)果的準(zhǔn)確性。根據(jù)磷酸根存在三種價態(tài)的特點，可以通過加大淋洗的PH值，使磷酸根主要以三價P043_的形式存在，這樣P043_的保留時間就會延長，在所有待檢測離子F_、Cl—、N03_和SO/—的色譜峰后面出峰，從而不會影響F_、Cr、N03-和SO/—的定性和定量。通過試驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)淋洗液體系中氫氧化鈉的濃度為28 mmo I/L時，磷酸鹽的出峰時間在所有待測離子之后，但是采用單一的氫氧化鈉淋洗液，整個過程的分析時間太長，不利于分析效率的提高，因此考慮加入2.4 mmol/L的碳酸鈉溶液來增加整個淋洗體系的淋洗能力，縮短保留時間，同時保證待檢測離子之間實現(xiàn)基線分離，見圖1。
[0018]實施例2: F_、Cr、N03_和SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析 Cl)重復(fù)性
對同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到F_、Cr、NO3-和SO42的峰面積相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.87%,2.06%、1.60% 和 1.65%。
[0019](2)線性關(guān)系
對配制的F—、CF、NO3-和SO/—的線性溶液，依據(jù)從低濃度到高濃度的進(jìn)樣順序進(jìn)行進(jìn)樣分析，得到不同濃度下F—、Cl—、NO3-和SO/—的峰面積，分別以待測離子的濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以其峰面積為縱坐標(biāo)作圖，得到F_、Cl—、顯3_和S042_工作曲線，分別附圖2、圖3、圖4和圖5。
[0020]實施例3:高純磷酸樣品的前處理
(I)樣品溶液PH值的選擇
分別向0.1 g磷酸樣品中加入8、10、12 mL 12g/L的NaOH溶液，用二次去離子水定容至100 mL后，分別測其PH值為5.1，7.5和11，并對三種不同PH值的樣品溶液進(jìn)行進(jìn)樣分析，發(fā)現(xiàn)PH值為5.8的樣品溶液中待測離子的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中待測離子的保留時間延后2min，PH值為11的樣品溶液中待測離子的保留時間較標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間提前1.5min，PH值為7.5的樣品溶液中氯離子和硫酸根的保留時間和標(biāo)準(zhǔn)溶液中氯離子和硫酸根的保留時間十分接近，這是因為樣品溶液過酸或過堿對淋洗液對離子的洗脫產(chǎn)生了作用，因此才會出現(xiàn)以上保留時間相差太大的現(xiàn)象。因此選擇加入IOml 12g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，可以準(zhǔn)確地對待測離子F—、CF、N03_和S042—進(jìn)行定性。
[0021](2)樣品前處理
12 g/L的NaOH溶液的配制:精確稱取1.2g優(yōu)級純NaOH，至100 mL容量瓶中，用二次去離子水定容至刻度；
一次性針式過濾器使用前，要用3 mL 二次去離子水進(jìn)行活化；
精密稱取0.1g高純磷酸樣品，轉(zhuǎn)移至IOOmL容量瓶中，加入10 ml 12 g/L的NaOH溶液，調(diào)整PH值在7-8之間，用二次去離子水定容至IOOmL, 0.22 μ m 一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析。[0022]實施例4:高純磷酸中F_、Cl—、N03_和S042_的含量的測定
在選定的色譜條件下，對實際樣品進(jìn)行檢測，得到高純磷酸中痕量F—、Cl—、N03_和SO/—同時檢測的色譜圖，見附圖6，同時根據(jù)外標(biāo)法對實際樣品中F_、Cr、N03-和SO42-進(jìn)行定量，得到高純磷酸中F_、C1_、N03_和S042_的含量，見表I。在不同的樣品中，分別加入F_、Cl—、N03_和S042_ 0.001、0.03、0.005和0.01mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用加標(biāo)的方法進(jìn)行回收率試驗，回收率結(jié)果附表I。
[0023]
【權(quán)利要求】
1.一種同時測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法，其特征在于包括以下步驟: (1)柱溫箱的溫度設(shè)置為45°c； (2)進(jìn)樣量為30UL; (3)所施加的抑制電流為40mA; (4)精確稱取1.2000 g優(yōu)級純氫氧化鈉和0.2544 g基準(zhǔn)試劑碳酸鈉，用二次去離子水稀釋1000倍，得到氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，其濃度分別為30 mmol/L和2.4 mmol/L的淋洗液； 將基準(zhǔn)試劑NaF、NaCl、NaN03和無水Na2SO4試劑分別在105°C烘至恒重；精確稱取NaF基準(zhǔn)試劑0.2210 g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的F—標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取NaCl基準(zhǔn)試劑0.1649g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的Cl_標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取NaNO3基準(zhǔn)試劑0.1371 g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的NO3-標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液；精確稱取Na2SO4基準(zhǔn)試劑0.1749g，用二次去離子水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，并定容至刻度，得到1000 mg/L的S042_標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液； (5)分別精確移取F—、Cl—、NO3-和SO/—標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液20、50、100和200μ L,置于100 mL容量瓶中，并用二次去離子水定容至刻度，得到F_、C1_、N03_和S042_的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度分別為0.2,0.5、1.0和2.0 mg/L ； 將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液通過逐級稀釋的方法，得到稀釋2、4、10和20倍的線性溶液； (6)F_、C1_、N03_和S042_混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析 重復(fù)性試驗對稀釋4倍的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液連續(xù)進(jìn)樣6次，得到待測離子的峰面積的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計算校正因子法； 線性關(guān)系試驗:對權(quán)利要求書(5)中得到的線性標(biāo)準(zhǔn)溶液，依據(jù)從低濃度到高濃度的順序進(jìn)行進(jìn)樣，得到濃度和峰面積的線性方程，其中所使用的數(shù)據(jù)處理方法為計算校正因子法; (7)以12g/L的NaOH溶液作為中和溶液，對高純磷酸進(jìn)行中和預(yù)處理；根據(jù)磷酸預(yù)處理中所要求的，其中高純磷酸的稱取質(zhì)量為0.1000 g, 12 g/L的NaOH溶液的加入體積為10.2 mL,調(diào)整溶液的PH在7_8之間，定容體積為100 mL; (8)經(jīng)過第(7)步處理后的樣品，過一次性針式過濾器進(jìn)入離子色譜進(jìn)行分析測定其中的陰離子的含量，陰離子測定結(jié)果通過第(6)步得到線性曲線獲得；其中一次性針式過濾器的孔徑為0.22 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時測定高純磷酸中痕量陰離子的離子色譜方法，其特征在于:所述的離子色譜方法采用的色譜柱為高容量色譜柱，其填料內(nèi)徑為5μπι。
【文檔編號】G01N30/02GK103454351SQ201310066172
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年3月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月2日
【發(fā)明者】蓋學(xué)武, 焦霞 申請人:安徽皖儀科技股份有限公司