專利名稱：一種水產(chǎn)品中多種多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種具有生物毒性有害物質(zhì)的檢測(cè)方法，特別地提供一種水產(chǎn)品中高達(dá)十一種多溴聯(lián)苯醚的測(cè)定方法，屬于農(nóng)副產(chǎn)品中有害物質(zhì)殘留安全檢測(cè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多溴聯(lián)苯醚(PolybrominatedDiphenyl Ethers,PBDEs)是一類溴代阻燃劑，由于其具有優(yōu)異的阻燃性能、良好的熱穩(wěn)定性、添加量小、價(jià)格便宜等諸多優(yōu)點(diǎn)而在電子工業(yè)、泡沫塑料、紡織品、建材、家電、家居裝飾、化工產(chǎn)品、石油、采礦等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，且每年的需求量巨大。多溴聯(lián)苯醚由于溴的數(shù)量和位置的改變而具有高達(dá)209種同系物，主要包括:4，4，-二溴聯(lián)苯醚(BDE-15)、2，4，4，-三溴聯(lián)苯醚(BDE-28)、2，2’，4，4’ -四溴聯(lián)苯醚(BDE-47)、2，2，4，4，，6-五溴聯(lián)苯醚(BDE-100)、2，2’，4，4’，5-五溴聯(lián)苯醚(BDE-99)、2，2’，4，4’，5，6’ -六溴聯(lián)苯醚(BDE-154)、2，2’，4，4’，5，5’ -六溴聯(lián)苯醚(BDE-153)、2，2’，3，4，4’，5’，6-七溴聯(lián)苯醚(BDE-183)、2，2’，3，3’，4，5，5’，6，6’ -九溴聯(lián)苯醚(BDE-208)、2，2，，3，3，，4，4，，5，5，，6-九溴聯(lián)苯醚(BDE-206)和十溴聯(lián)苯醚(BDE-209)。作為一類添加型阻燃劑，由于缺乏化學(xué)鍵的直接鍵合和束縛作用，多溴聯(lián)苯醚非常容易通過焚燒、酸洗、滲出等方式離開基質(zhì)材料而進(jìn)入到周圍環(huán)境中，并可隨著大氣、水體、廢棄材料的遷移而造成氣、水、土等生物圈的廣泛污染，目前已成為一類在環(huán)境中廣泛存在的全球性有機(jī)污染物。由于PBDEs具有持久性、遠(yuǎn)距離傳輸性、脂溶性、生物富集性和放大性等特點(diǎn)，導(dǎo)致其在越來越多的生物載體和環(huán)境介質(zhì)中被檢出。據(jù)報(bào)道，在環(huán)境水體、大氣、土壤、污泥、河流沉積物甚至是深海沉積物、哺乳動(dòng)物、魚、蛋以及人類的奶、血清和脂肪組織等介質(zhì)中均已檢出PBDEs，在環(huán)境介質(zhì)中的濃度也呈逐年上升的趨勢(shì)。此外，研究發(fā)現(xiàn)，長時(shí)間的低濃度PBDEs暴露可導(dǎo)致行為和記憶的持久性混亂，并可對(duì)人類的大腦、甲狀腺、肝臟和腎臟等器官，以及生殖系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)等產(chǎn)生嚴(yán)重的損害。隨著人類對(duì)于環(huán)境安全的日益重視，有關(guān)環(huán)境介質(zhì)和生物樣品中PBDEs的檢測(cè)方法引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注，并對(duì)此進(jìn)行了深入研究:1.趙茜等(“五氟苯甲酰氯衍生物色譜法分析水體中痕量羥基多溴聯(lián)苯醚”，《環(huán)境化學(xué)》，第31卷第5期，2012年5月)公開了一種使用氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器分析水體中痕量多溴聯(lián)苯醚的方法，并確定了最佳的衍生化條件。2.CN102590397A公開了一種水樣中4，4’ - 二溴聯(lián)苯醚的測(cè)定方法。所述方法是將水溶液過濾膜，然后萃取、離心，將離心得到沉積相用氮?dú)獯蹈桑瑲堅(jiān)谜和槿芙夂笥脷庀嗌V分析，并與標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜分析結(jié)果相對(duì)照，即可測(cè)定水樣中的二溴聯(lián)苯醚。3.CN101592641A公開了一種沉積物中痕量十溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法。所述方法是首先進(jìn)行樣品預(yù)處理，采用外標(biāo)法繪制含有十溴聯(lián)苯醚的標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后取實(shí)際樣品采用外標(biāo)法處理，以液相色譜檢測(cè)樣品中的十溴聯(lián)苯醚含量。

4.CN101526508A公開了一種紡織品中多溴聯(lián)苯醚殘留的檢測(cè)方法。所述方法包括將樣品粉碎、底液浸潰和水浴超聲輔助提取后，采用固相微萃取富集目標(biāo)化合物，熱脫附后以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用定性定量檢測(cè)多溴聯(lián)苯醚。5.CN101592643A公開了一種電子電氣設(shè)備樣品中多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)的前處理方法。所述方法包括樣品粉碎、加速溶劑萃取、在線過濾和固相萃取凈化。經(jīng)過如此處理，縮短了樣品的如處理時(shí)間，減少了萃取劑用量，萃取效率聞，回收率和重復(fù)性好。6.CN101718752A公開了一種氣相色譜-質(zhì)譜測(cè)定化妝品中多溴聯(lián)苯醚殘留的檢測(cè)方法。所述方法將樣品經(jīng)溶劑加速萃取，再經(jīng)過凝膠凈化、弗羅里硅土柱凈化，然后用氣相色譜-質(zhì)譜選擇離子掃描檢測(cè)，外標(biāo)法定量，具有檢測(cè)限低、靈敏度高的特點(diǎn)。7.黃英等(“加速溶劑萃取-高效液相色譜/紫外檢測(cè)電子電氣塑料中十溴聯(lián)苯醚”，《分析實(shí)驗(yàn)室》，第28卷第I期，2009年I月)公開了使用加速溶劑萃取法結(jié)合高效液相色譜/紫外檢測(cè)器來檢測(cè)電子電氣塑料中十溴聯(lián)苯醚的方法。8.向彩紅等(“魚肉組織中多溴聯(lián)苯醚的定量分析”，《分析測(cè)試學(xué)報(bào)》，第25卷第6期，2006年11月)公開了魚肉中多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，包括索氏抽提、凝膠滲透色譜柱和多層硅膠氧化鋁柱凈化、氣相色譜-負(fù)離子化學(xué)源/質(zhì)譜法檢測(cè)。9.王俊平等(“氣相色譜-電子轟擊源質(zhì)譜測(cè)定海產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯(醚)”，《食品工業(yè)科技》，第32卷第3期，2011年)公開了通過樣品制備、提取、氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定海產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯(醚)的方法。10.馬玉等(“海洋生物樣品中多溴聯(lián)苯醚和多溴聯(lián)苯的分析研究”，《海洋環(huán)境科學(xué)》，第30卷第5期，2011年10月)公開了使用氣相色譜-負(fù)離子化學(xué)源/質(zhì)譜法來分析各種魚和貝類中多溴聯(lián)苯醚的方法。11.李敬瑤等(“多溴聯(lián)苯醚檢測(cè)方法的研究”，《現(xiàn)代化工》，第30卷，2010年11月)公開了一種魚肉中多·溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，包括索氏抽提、硅膠柱凈化、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)。12.王旭亮等(“加速溶劑萃取/凝膠滲透色譜凈化/氣相色譜-負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜測(cè)定生物樣品中的四溴聯(lián)苯醚”，《環(huán)境化學(xué)》，第30卷第6期，2011年6月)公開了快速溶劑萃取、全自動(dòng)凝膠滲透色譜和多層硅膠-氧化鋁復(fù)合柱凈化的前處理過程，然后采用GC/NC1-MS測(cè)定生物樣品中四溴聯(lián)苯醚的分析方法。13.何迎春等(“飲用水及牛奶中多溴聯(lián)苯醚毒性及檢測(cè)研究進(jìn)展”，《現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué)》，第39卷第13期，2012年)總結(jié)了對(duì)于多溴聯(lián)苯醚的多種檢測(cè)方法，包括GC法、GC-MS法、HPLC法等。然而，在現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道中，仍存在一些缺陷:1.只能針對(duì)某一種或幾種具體的PBDEs進(jìn)行檢測(cè)，而PBDEs的同系物數(shù)量繁多(高達(dá)209種)，它們無法同時(shí)檢測(cè)出更多種類的PBDEs ;2.部分前處理過程操作復(fù)雜、耗時(shí)長、設(shè)備要求高且消耗溶劑量大；3.有些分析檢測(cè)過程無法做到多種PBDEs的同時(shí)分離且出峰時(shí)間很長，有些能做到多種PBDEs的同時(shí)分離但無法做到殘留級(jí)別的檢出，特別是難以做到BDE209(在檢測(cè)儀器中響應(yīng)比較低)與其它PBDEs的同時(shí)檢出，而不得不分別采用不同方法進(jìn)行檢測(cè)。因此，針對(duì)環(huán)境和生物樣品中PBDEs多殘留快速檢測(cè)仍有待深入研究。水產(chǎn)品安全是當(dāng)今食品安全問題的熱點(diǎn)之一。隨著食品安全標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，對(duì)于能夠快速、靈敏、準(zhǔn)確地測(cè)定水產(chǎn)品中盡可能多的PBDEs殘留的檢測(cè)方法存在迫切需求，也是目前水產(chǎn)品領(lǐng)域中深入研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)課題之一。然而迄今為止,針對(duì)水產(chǎn)品中PBDEs的多殘留快速檢測(cè)尚無一套完整可靠的專利，因而本發(fā)明應(yīng)運(yùn)而生。該方法能快速、靈敏、準(zhǔn)確地測(cè)定出水產(chǎn)品中11種PBDEs，將大大降低檢測(cè)成本和縮短檢測(cè)時(shí)間。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述缺陷，本發(fā)明人進(jìn)行了大量的深入研究和探索，在付出了創(chuàng)造性勞動(dòng)后，完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明提供了一種同時(shí)檢測(cè)水產(chǎn)品中高達(dá)11種PBDEs的檢測(cè)方法，尤其是能夠快速、低檢出限地檢測(cè)出BDE209的方法。所述方法通過合適的前處理、純化、氣相色譜和負(fù)離子源質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)了 11種PBDEs的同時(shí)良好分離，最終所得的各組分峰分離度大、峰形尖銳、對(duì)稱性好，能夠高靈敏、準(zhǔn)確和穩(wěn)定地進(jìn)行定性定量，從而為水產(chǎn)品安全的檢測(cè)提供了一種新穎可靠的手段與方法。本發(fā)明的所述檢測(cè)方法，包括如下步驟:(I)樣品制備:取水產(chǎn)品的肌肉和/或組織冷凍干燥后，研磨均勻，得到樣品并低溫保存；(2)樣品提取:將步驟(I)的樣品使用有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提提取，得到提取液后過濾，再進(jìn)行濃縮；(3)樣品純化 (3.1)向步驟(2)的濃縮液中加入濃硫酸，輕微振蕩，離心后靜置分層，棄去硫酸層，濃縮上清液，并用正己烷溶解，得到層析液；(3.2)在硅膠柱中自下而上依次填充中性A1203、中性硅膠、酸性硅膠、堿性硅膠和無水Na2SO4，用有機(jī)溶劑預(yù)淋洗后加入層析液，然后洗脫硅膠柱；(4)樣品濃縮:將過柱后的組分洗出液蒸發(fā)溶劑至近干，溶解定容，并經(jīng)有機(jī)膜過濾，得到待測(cè)分析樣品；(5)樣品檢測(cè)，將步驟(4)的待分析樣品按下述條件順次進(jìn)行氣相色譜儀分離和質(zhì)譜檢測(cè)；(5.1)氣相色譜儀分離:色譜柱:DB-5HT，柱長15m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.1Oym ;進(jìn)樣口溫度280°C，柱初始溫度110°C，保持I分鐘后以8°C /分鐘的速度升溫至300°C，停留5分鐘，至樣品組分完全流出色譜柱，并進(jìn)行隨后的質(zhì)譜檢測(cè)；(5.2)質(zhì)譜檢測(cè)，使用負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，離子源溫度為150-200°C，氣質(zhì)接口溫度270-300°C，檢測(cè)器電壓1000-1100V，溶劑切割時(shí)間3_6min，燈絲點(diǎn)燃時(shí)間3_6min，同時(shí)采用全掃描(SCAN)和選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式記錄。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(I)中，所述樣品制備的方式并沒有特別的限定，只要能夠得到水產(chǎn)品中的肌肉和/或組織即可。例如，可將水產(chǎn)品樣品置于清潔的工作臺(tái)上，剔除皮膚，用不銹鋼手術(shù)刀解剖，切去表層，剝離不受污染的肌肉和/或組織樣品，將其盡量切成小塊，放入冷凍干燥儀中冷凍干燥至少24h，然后取出進(jìn)行研磨得到樣品。其中，得到研磨均勻的樣品進(jìn)行低溫保存時(shí)，所述低溫可為-30°C至-15°C，非限定性地可例舉-30 V、-250C、-20°C或-15°C。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(2)中，所述抽提提取的方式并沒有特別的限定，例如可為索氏抽提，抽提液為正己烷和丙酮以體積比為1:1的混合溶劑，相對(duì)于每Ig樣品，抽提液體積為為 100-150mL，例如可為 100mL、110mL、120mL、130mL、140mL*150mL ;抽提時(shí)間為4-8小時(shí),例如可為4小時(shí)、6小時(shí)或8小時(shí)；抽提溫度為65-80°C,例如可為65°C、70°C或 80°C。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(3)的(3.1)中，作為一個(gè)實(shí)施方式，可將提取液用漏斗(多層濾紙?zhí)幪畛錈o水Na2SO4)過濾轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，用正己烷潤洗提取罐2次，合并三次提取液，將其濃縮。將濃縮液用正己烷洗入離心管中，加入適量濃硫酸(與離心管中濃縮液的體積之比為1:1)，輕微振蕩，離心后靜置分層。根據(jù)上清液顏色的深淺重復(fù)操作1-3次，直到顏色變淺或無色為止。將上清液在水浴中用高純氮吹儀濃縮，然后進(jìn)如下一步的固相硅膠柱凈化。其中，所加入的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95-98%。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(3)的(3.2)中，以硅膠柱的體積計(jì)，自上而下依次填充20%中性Al203、20%中性硅膠、20%酸性硅膠、20%堿性硅膠和10%無水Na2S04。例如，以IOmL硅膠柱的填充方式為例，先在硅膠柱底部墊一小團(tuán)脫脂棉，然后自下而上依次填充2mL中性Al2O3、2mL中性硅膠、2mL酸性硅膠、2mL堿性硅膠和ImL無水Na2SO4 ;裝填完畢后，用正己烷預(yù)淋洗后加入上步所得層析液，用有機(jī)溶劑洗脫硅膠柱；其中，所述中性硅膠可為任何已知的呈現(xiàn)中性的硅膠，例如100目-200目普通硅膠。所述堿性硅膠或酸性硅膠是中性硅膠經(jīng)處理后得到，其中先對(duì)中性硅膠進(jìn)行活化，具體為:將中性硅膠在馬弗爐中550°C烘烤12h，降溫到180°C保留lh，得到活化硅膠。酸性硅膠可如下獲得:向活化硅膠中滴入濃硫酸，便可得到酸性硅膠。堿性硅膠可如下獲得:向活化硅膠中滴入堿，便可得到堿性硅膠。其中所述堿可為NaOH 或 KOH。 作為一種具體實(shí)施方式
，可列舉如下的酸性硅膠和堿性硅膠的制備方法。酸性硅膠:在燒瓶中稱取56g活化硅膠，于硅膠上逐滴滴入質(zhì)量百分比濃度為95-98%的濃硫酸44g，置于搖床上震蕩，直至沒有結(jié)塊；堿性硅膠:在燒瓶中稱取70g活化硅膠，向其中逐滴加入30glmol/LNa0H水溶液，置于搖床上震蕩，直至沒有結(jié)塊。其中，洗脫硅膠柱所述的有機(jī)溶劑先后為正己烷、正己烷/ 二氯甲烷(1:1，體積比)的混合溶液，即先使用正己烷對(duì)硅膠柱進(jìn)行活化，然后使用正己烷/ 二氯甲烷混合溶液進(jìn)行洗脫。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(4)中，將過柱后的組分洗出液蒸發(fā)溶劑至近干，溶解定容，并經(jīng)有機(jī)膜過濾，得到分析樣品。其中，所述蒸發(fā)溶劑至近干所采用的實(shí)施方式并沒有特別的限定，例如可以自然溶劑揮發(fā)、加熱揮發(fā)、水浴下用高純氮吹儀溫和吹至近干等，為了快速得到樣品，優(yōu)選采用水浴溫度可為40-55°C，如40°C、50°C或55°C。高純氮吹儀溫和吹至近干的操作方式，例如將過柱后的組分洗出液在水浴45°C下用高純氮吹儀溫和吹至近干。其中，溶解定容所使用的溶劑并沒有特別的限定，例如可為正己烷、異辛烷。其中，過濾所使用的有機(jī)膜并沒有特別的限定，例如可為PTFE(聚四氟乙烯)，其孔徑可為0.22-0.45 μ m,非限定性地可例舉0.22 μ m或0.45 μ m。其目的是過濾去除雜質(zhì)，防止后續(xù)對(duì)GC檢測(cè)的影響。
在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(5)的(5.1)中，氣相色譜儀的進(jìn)樣量可為I μ L,不分流進(jìn)樣,載氣可使用高純氦氣,載氣流速為1-1.5mL/min,例如可為1.0mL/min、
1.2mL/min或1.5mL/min。柱溫初始溫度110°C，保持I分鐘后以8°C /分鐘的速度升溫至300°C，停留5分鐘，直至樣品組分完全流出色譜柱。在本發(fā)明所述檢測(cè)方法的上述步驟(5)的(5.2)中，所述質(zhì)譜檢測(cè)是使用負(fù)化學(xué)離子源(NCI)的電離模式，離子源溫度為150-200°C，例如可為150°C或200°C;氣質(zhì)接口溫度270-300°C，例如可為270°C、280°C或300°C;檢測(cè)器電壓1000-1100V，例如可為IOOOV或IlOOV ;溶劑切割時(shí)間3_6min,例如可為3min,4.5min、5min或6min ;燈絲點(diǎn)燃時(shí)間3_6min,例如可為 3min, 4.5min、5min 或 6min。其中，m/z的全掃描范圍為50-1000 ;SIM離子m/z，BDE-209監(jiān)測(cè)離子為78.9、80.9,486.4,488.4，其他 BDE 監(jiān)測(cè)離子為 78.9,80.9。通過使用本發(fā)明的所述檢測(cè)方法，尤其是創(chuàng)造性地通過對(duì)各種工藝條件、參數(shù)的合適選擇和確定，獲得了如下的諸多優(yōu)點(diǎn):1.很好地實(shí)現(xiàn)了高達(dá)11種PBDEs的同時(shí)分離，所得各組分峰分離度大、峰形尖銳、對(duì)稱性好。2.本發(fā)明所述方法的檢測(cè)時(shí)間短、方便快捷、處理簡(jiǎn)單，比現(xiàn)有方法大大縮短了檢測(cè)周期，降低了檢測(cè)成本。3.本發(fā)明檢測(cè)限低，完全能適應(yīng)水產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯醚的多殘留檢測(cè)，尤其是能夠檢測(cè)出極難檢出的痕量BDE209。


圖1 為 BDE-15, BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153、BDE-183、BDE-208、BDE-206和BDE-209共11種PBDEs溶解于正己烷中的標(biāo)準(zhǔn)混合液色譜圖，其中BDE-209 濃度為 10000ng/mL，BDE-206 和 BDE-208 濃度為 2000ng/mL，剩余 PBDEs 的濃度均為 1000ng/mL。圖2 為鯽魚肌肉樣品中 BDE-15、BDE-28、BDE-47、BDE-100、BDE-99、BDE-154、BDE-153 和 BDE-183 加標(biāo)量均為 50ng/g，BDE-208 和 BDE-206 加標(biāo)量為 100ng/g，BDE-209加標(biāo)量為500ng/g的色譜圖。圖3為鰱魚肌肉中5種PBDEs的色譜圖。圖4為對(duì)比例I鰱魚肌肉樣品中4種PBDEs的色譜圖。圖5為對(duì)比例I鰱魚肌肉樣品中BDE-209的色譜圖。
具體實(shí)施例方式如下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的所述檢測(cè)方法進(jìn)行進(jìn)一步地詳細(xì)說明和/或闡述，但應(yīng)該理解，這只是對(duì)本發(fā)明所述方法做出的示例性描述，其意圖是用來解釋/闡述本發(fā)明的方法，而非用來限定和/或限制本發(fā)明，更非將本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。實(shí)施例1由于本發(fā)明中涉及到的11種PBDEs同系物，其各自的沸點(diǎn)、極性和吸附性質(zhì)均有所差異，導(dǎo)致固定相 對(duì)樣品中各組分吸附或溶解能力不同，即各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)有差別，因此它們的出峰時(shí)間會(huì)不一樣。為了保證各目標(biāo)污染物具有良好的分離效果和色譜峰形，通過采用本發(fā)明的檢測(cè)方法，不但很好地實(shí)現(xiàn)了 11種PBDES的分離，并且各峰分離度大，峰形尖銳，對(duì)稱性好。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)反復(fù)鑒定，得出各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在本發(fā)明操作條件下的參考保留時(shí)間，具體示于下表I中。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:所有^ 種PBDEs同系物組分均能在27min內(nèi)出峰且峰形良好。儀器分析檢測(cè)條件:氣相色譜條件，進(jìn)樣方式:1 μ L不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度:280°C ;載氣:高純氦氣；載氣流速:1.5mL/min ;色譜柱:DB_5HT，柱長15m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.1Oym ;升溫程序:初始溫度110°C，保持I分鐘后以8°C /分鐘的速度升溫至300°C，停留5分鐘。質(zhì)譜儀條件，反應(yīng)氣為高純甲烷；負(fù)化學(xué)離子源(NCI)，離子源溫度150°C，氣質(zhì)接口溫度300°C，檢測(cè)器電壓1100V，溶劑切割時(shí)間3min，燈絲點(diǎn)燃時(shí)間3min。同時(shí)采用全掃描(SCAN)和選擇離子監(jiān)測(cè)(SM)模式記錄，m/z的全掃描(SCAN)范圍為50-1000 ;S頂離子 m/z，BDE-209 監(jiān)測(cè)離子為 78.9,80.9,486.4,488.4，其它 BDE 監(jiān)測(cè)離子為 78.9,80.9。表11 IPBDEs標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考保留時(shí)間
權(quán)利要求
1.一種水產(chǎn)品中多種多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，包括如下步驟: (1)樣品制備:取水產(chǎn)品的肌肉和/或組織冷凍干燥后，研磨均勻，得到樣品并低溫保存； (2)樣品提取:將步驟(I)的樣品使用有機(jī)溶劑進(jìn)行抽提提取，得到提取液后過濾，進(jìn)行濃縮； (3)樣品純化 (3.1)向步驟(2)的濃縮液中加入濃硫酸，輕微振蕩，離心后靜置分層，棄去硫酸層，濃縮上清液，并用正己烷溶解，得到層析液； (3.2)在硅膠柱中自下而上依次填充中性Al2O3、中性硅膠、酸性硅膠、堿性硅膠和無水Na2SO4,用有機(jī)溶劑預(yù)淋洗后加入層析液，用有機(jī)溶劑洗脫硅膠柱； (4)樣品濃縮:將過柱后的組分洗出液蒸發(fā)溶劑至近干，溶解定容，并經(jīng)有機(jī)膜過濾，得到待分析樣品； (5)樣品檢測(cè)，將步 驟(4)的待分析樣品按下述條件順次進(jìn)行氣相色譜儀分離和質(zhì)譜檢測(cè)； (5.1)氣相色譜儀分離:色譜柱:DB-5HT，柱長15m，內(nèi)徑0.25mm,膜厚0.10 μ m ;進(jìn)樣口溫度280°C，柱初始溫度110°C，保持I分鐘后以8°C /分鐘的速度升溫至300°C，停留5分鐘，至樣品組分完全流出色譜柱，并進(jìn)行隨后的質(zhì)譜檢測(cè)； (5.2)質(zhì)譜檢測(cè)，使用負(fù)化學(xué)離子源，離子源溫度為150-200°C，氣質(zhì)接口溫度270-300°C，檢測(cè)器電壓1000-1100V，溶劑切割時(shí)間3_6min，燈絲點(diǎn)燃時(shí)間3_6min。
2.如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于:步驟(I)中的低溫為_30°C至-15°C。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟(2)中抽提提取為索氏抽提，抽提液為正己烷和丙酮以體積比為1:1的混合溶劑，抽提時(shí)間為4-8小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟(3.1)中的濃硫酸質(zhì)量百分比濃度為95-98%。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:在步驟(3.2)中，以硅膠柱的體積計(jì)，自上而下依次填充20%中性Al203、20%中性硅膠、20%酸性硅膠、20%堿性硅膠和10%無水 Na2SO4O
6.如權(quán)利要5所述的方法，其特征在于:所述酸性硅膠如下獲得:將中性硅膠在馬弗爐中于550°C烘烤12h，降溫到180°C保留lh，得到活化硅膠，向活化硅膠中滴入濃硫酸，得到酸性硅膠。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述堿性硅膠如下獲得:將中性硅膠在馬弗爐中于550°C烘烤12h，降溫到180°C保留lh，得到活化硅膠，向活化硅膠中滴入堿，得到堿性娃膠。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于:所述的堿為NaOH或Κ0Η。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:在步驟(3.2)中，洗脫硅膠柱的有機(jī)溶劑先后為正己烷、體積比為1:1的正己烷/ 二氯甲烷混合溶液。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:在步驟(5.2)中，離子源溫度為150°C，氣質(zhì)接口溫度300°C，檢測(cè)器電壓1100V，溶劑切割時(shí)間3min，燈絲點(diǎn)燃時(shí)間3min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水產(chǎn)品中多種多溴聯(lián)苯醚的檢測(cè)方法，包括將水產(chǎn)品樣品進(jìn)行提取、去脂處理、硅膠柱純化、濃縮，然后采用氣相色譜-負(fù)化學(xué)源質(zhì)譜聯(lián)用法進(jìn)行分析檢測(cè)。通過這些處理手段和合適工藝參數(shù)的使用，所述方法能夠簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確地同時(shí)測(cè)定出水產(chǎn)品中高達(dá)11種多溴聯(lián)苯醚的含量，具有檢測(cè)靈敏度高、穩(wěn)定性好、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，為水產(chǎn)品中多溴聯(lián)苯醚殘留的定性定量和食品安全監(jiān)控提供了一種可靠、快捷的檢測(cè)方法。
文檔編號(hào)G01N30/14GK103235062SQ20131013975
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月19日
發(fā)明者張衛(wèi), 陳雷, 劉扣, 陳琳, 林匡飛, 郭杰, 周嘯宇, 黃凱, 周鵬, 徐峰, 傅曉旭, 鄧晶晶, 劉洋成, 張 榮, 李靖 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)