一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)。包括：酸解氣脫氣裝置、吸附富集裝置、六通閥和分離裝置；酸解氣脫氣裝置包括：樣品盤、樣品瓶、酸針、進(jìn)樣針；樣品盤設(shè)置有蓋，樣品瓶瓶體穿過蓋置于樣品盤內(nèi)，酸針和進(jìn)樣針分別穿過樣品瓶塞插入到樣品瓶內(nèi)部；吸附富集裝置包括：堿液瓶、除水阱和由特殊材料制成的冷阱；進(jìn)樣針一端插入堿液瓶內(nèi)部；除水阱進(jìn)口管路插入到堿液瓶內(nèi)部，除水阱出口管路連接六通閥，分離裝置包括：色譜柱、氧化爐和開口分流管；冷阱的兩端分別連接六通閥；六通閥的端口5連接氦氣通入管；六通閥的端口6連接色譜柱。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了酸解烴同位素的在線分析，避免了同位素分餾效應(yīng)，測試結(jié)果準(zhǔn)確。
【專利說明】一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及油氣地球化學(xué)領(lǐng)域，更進(jìn)一步說，涉及一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位 素分析的在線脫氣系統(tǒng)。

【背景技術(shù)】
[0002] 油氣成藏地球化學(xué)研究中，油氣經(jīng)過漫長的地質(zhì)積累，烴類氣體分子吸附及包裹 在巖石或土壤的礦物晶格中，這種吸附烴性質(zhì)穩(wěn)定，能真實(shí)的反映烴源巖原生含烴情況。多 年來實(shí)驗(yàn)工作者用酸（例如Η 3Ρ04)分解巖石，土壤等地質(zhì)樣品中的碳酸鹽礦物，使被礦物吸 附及包裹在其晶格中的氣態(tài)烴隨生成的C0 2 -起釋放出來，釋放出來的混合氣體經(jīng)濃堿液 (例Κ0Η)吸收0)2氣后凈化富集烴類氣體，這樣收集到的烴類氣體叫做酸解烴。酸解烴技 術(shù)指標(biāo)廣泛用于研究烴類運(yùn)移，評價(jià)生油巖，氣源巖對比等方面。其中，酸解烴同位素是一 個很重要的指標(biāo)，酸解烴同位素分析結(jié)果直接取決于酸解脫氣的效果。
[0003] 目前，酸解脫氣制備裝置在國外未見報(bào)導(dǎo)，國內(nèi)方面，有原地礦部石油地質(zhì)海洋地 質(zhì)局發(fā)布的石油地質(zhì)分析測試方法標(biāo)準(zhǔn)DZS2001. 8-94《巖石，土壤中氣態(tài)烴的酸解提取及 色譜定量分析方法》中的制備裝置，見附圖1。該裝置的操作如下：將各部分管線抽真空，水 浴8恒溫于60°C -70°C，啟動電磁攪拌器9攪拌樣品，打開漏斗活塞4慢慢滴入Η3Ρ04于反 應(yīng)器7中。反應(yīng)釋放出烴類氣體與C0 2氣一起進(jìn)入洗氣瓶14上部空間。反應(yīng)完畢，將止血 鉗13夾住，打開活塞15,抬高堿液桶16,用注射器抽取洗氣瓶14上部空間的氣體備用。這 種裝置具有結(jié)構(gòu)簡單，操作方便等優(yōu)點(diǎn)，但其不足之處：酸解反應(yīng)完畢所產(chǎn)生的混合氣，經(jīng) 三通閥5和管路14流入洗氣瓶15進(jìn)行堿洗提取，這流入過程是僅靠洗氣瓶15中的低負(fù)壓 作用把混合氣從平底燒瓶7中吸入的，因此當(dāng)平底燒瓶7中與洗氣瓶15中的壓力相等時， 平底燒瓶7中和管路14中的剩余混合氣就停止流入洗氣瓶15。這種制備裝置所提取收集 的氣態(tài)烴很不完全，進(jìn)而也影響了對巖石中氣態(tài)烴的定量測定。（2)經(jīng)過堿液洗凈的氣態(tài) 烴、雖能集中富集于管路11中止血鉗12的下部，但管路11的材料為硅橡膠，透氣性很大、 氣態(tài)烴較易擴(kuò)散滲漏，產(chǎn)生同位素分餾效應(yīng)，對同位素分析結(jié)果影響很大。
[0004] 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院(專利號ZL200610067176. 4)研 制的"一種用于制備或收集巖石中吸附氣態(tài)烴的裝置"是對上述裝置的改進(jìn)，能較完全的收 集酸解脫附后的氣態(tài)經(jīng)，并用之于后續(xù)項(xiàng)目如色譜，質(zhì)譜，同位素等的定性定量分析。它由 酸解脫氣組合裝置、氣體收集器、堿液凈化平衡系統(tǒng)、輸液排氣系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)構(gòu)成。
[0005] 這兩種酸解脫氣裝置的共同點(diǎn)：（1)都是單獨(dú)的脫氣裝置，先制好樣后再經(jīng)注射 器取樣送入各種分析儀器進(jìn)行分析，而未直接與儀器連接。生成的氣態(tài)烴在硅橡膠管線 或者儲氣筒里長期放置，易產(chǎn)生同位素分餾效應(yīng)，這對于酸解烴同位素分析結(jié)果產(chǎn)生很大 誤差。（2)需要脫氣的樣品量比較大，一般稱取10g - 20g (視樣品中氣態(tài)烴含量多少而 定；>500ul/kg,稱取10g，〈500ul/kg，稱取20g)，對于一些在野外采集的很少量巖石或土壤 樣來說，若脫附的氣態(tài)烴含量較少或者需要進(jìn)行平行測試時，很難保證足夠的原始樣品量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的"脫氣裝置為離線裝置，酸解出的氣態(tài)烴易發(fā)生同位素分 餾效應(yīng)，并且原始用樣量較大"，因而大大影響同位素分析結(jié)果，以及樣品需求量大不能滿 足做平行實(shí)驗(yàn)測試等的問題，本發(fā)明提供了一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫 氣系統(tǒng)，與同位素質(zhì)譜儀相連，并能采用毫克級的進(jìn)樣量，解決現(xiàn)有技術(shù)中脫氣裝置與現(xiàn)代 科學(xué)分析儀器的分析項(xiàng)目脫節(jié)，得到準(zhǔn)確可靠的同位素分析結(jié)果，為油氣勘探開發(fā)提供技 術(shù)支撐。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)。
[0008] 包括：
[0009] 酸解氣脫氣裝置、吸附富集裝置、六通閥和分離裝置；
[0010] 所述酸解氣脫氣裝置包括：樣品盤、樣品瓶、酸針、進(jìn)樣針；樣品盤設(shè)置有蓋，樣品 瓶瓶體穿過蓋置于樣品盤內(nèi)，酸針和進(jìn)樣針分別穿過樣品瓶塞插入到樣品瓶內(nèi)部，進(jìn)樣針 上設(shè)置有氦氣進(jìn)口和樣品出口；
[0011] 所述吸附富集裝置包括：堿液瓶、除水阱和冷阱；進(jìn)樣針一端通過管路連接堿液 瓶并插入堿液瓶內(nèi)部；除水阱進(jìn)口管路插入到堿液瓶內(nèi)部，除水阱出口管路連接六通閥的 端口 2 ;
[0012] 所述分離裝置包括：依次連接的色譜柱、氧化爐和開口分流管；
[0013] 冷阱的兩端分別連接六通閥的端口 1和端口 4 ;六通閥的端口 5連接氦氣通入管； 六通閥的端口6連接色譜柱。
[0014] 取樣時，六通閥的連接狀態(tài)為：
[0015] 端口 1和端口 2連通；端口 3和端口 4連通；端口 5和端口 6連通；
[0016] 進(jìn)樣時，六通閥的連通狀態(tài)為：
[0017] 端口 1和端口 6連通；端口 5和端口 4連通；端口 3和端口 2連通。
[0018] 優(yōu)選：
[0019] 所述樣品盤設(shè)置有電加熱裝置，可調(diào)節(jié)溫度
[0020] 所述酸解氣脫氣裝置還包括酸泵，酸泵與酸針連接。
[0021] 樣品盤內(nèi)可設(shè)置多個樣品瓶。
[0022] 具體可采用以下技術(shù)方案：
[0023] (1)樣品盤由電控裝置加熱，可調(diào)節(jié)溫度，并且可放置多個樣品，連續(xù)自動測定。力口 熱裝置的作用是為了加快樣品和酸反應(yīng)速度，同時也使酸解后的混合氣從酸液中完全地脫 附出來。
[0024] (2)酸泵與酸針連接，加酸總量可設(shè)定由儀器軟件控制。當(dāng)樣品瓶內(nèi)裝入樣品蓋好 瓶蓋，插入進(jìn)樣針并打開充氣閥充氣趕出瓶內(nèi)空氣，充氣時間可根據(jù)樣品瓶的體積和氦氣 流量來決定，一般約5分鐘，即可開始加酸。
[0025] (3)進(jìn)樣針內(nèi)有氦氣進(jìn)口和樣品出口，首先當(dāng)樣品瓶內(nèi)裝入樣品蓋好瓶蓋后，六通 閥置于進(jìn)樣狀態(tài)，插入進(jìn)樣針并打開充氣閥充入氦氣，并由六通閥的端口 3放空，5分鐘后 提起進(jìn)樣針。然后插入酸針滴加酸反應(yīng)完全后，六通閥置為取樣狀態(tài)，再次插入進(jìn)樣針，酸 解后的混合氣通過進(jìn)樣針的樣品出口流出，再進(jìn)入氣體組份吸附及富集冷阱組合裝置。
[0026] 進(jìn)樣針的氦氣進(jìn)口連接著氦氣壓力表，不管在取樣狀態(tài)還是進(jìn)樣狀態(tài)，平時都調(diào) 到一個固定的流量。當(dāng)打開儀器軟件上的充氣閥趕出瓶內(nèi)空氣時，此時的氦氣流量比平時 較大。
[0027] 2.吸附及富集裝置主要由堿液瓶、除水阱、冷阱組成。
[0028] 堿液瓶是一個密封系統(tǒng)，它的作用是吸收混合氣體里C02氣體。除水阱的材料為 堿石棉，它除了去除混合氣里的水，還除去未被堿液完全吸收的C0 2，以達(dá)到凈化樣品氣的 作用。冷阱是一個U形填充柱，同時還連接著一個帶加熱的電控裝置。管線內(nèi)填充著填料 HAYESEP-D (二乙烯基苯聚合物)分子篩，它的作用是當(dāng)樣品酸解完全后，六通閥置為取樣狀 態(tài)時(如圖2)，插入進(jìn)樣針，將冷阱浸入液氮罐里，樣品混合氣（甲烷、乙烷等烴類氣體)富集 在此填充柱里。隨后，把六通閥轉(zhuǎn)為進(jìn)樣狀態(tài)(如圖2-1)，將冷阱升起離開液氮罐，開始加 熱，混合的烴類氣體釋放出來并進(jìn)入氣相色譜柱，各組份在此一一進(jìn)行分離。
[0029] 六通閥的端口 5連接著氦氣壓力表，不管是取樣狀態(tài)、還是進(jìn)樣狀態(tài)都一直連通 氦氣，與色譜柱相連，防止柱子干燒而損壞。
[0030] 3.用于氣路切換的六通閥裝置
[0031] 六通閥的作用是用于氣路切換。當(dāng)六通閥處于取樣狀態(tài)時，它里面的氣路走向見 圖2,與同位素質(zhì)譜計(jì)連接的一路未與接冷阱的一路相連，保證了儀器分析管路的純凈。當(dāng) 六通閥處于進(jìn)樣狀態(tài)時（圖2-1 )，接冷阱的一路氣體組份通過色譜柱進(jìn)入儀器分析測量，連 接樣品瓶端的管路處于放空狀態(tài)，使多余的雜質(zhì)氣體排出氣路外。
[0032] 4.分離裝置，主要由氣相色譜柱、氧化爐、開口分流管組成。
[0033] 當(dāng)混合的烴類氣體組份進(jìn)入氣相色譜柱按先后順序分離后，進(jìn)入氧化爐一一氧化 生成C0 2，再經(jīng)開口分流管流入同位素質(zhì)譜儀測各組份的同位素組成。
[0034] 針對以前傳統(tǒng)的脫氣裝置與大型分析儀器無法連接，易造成同位素分餾現(xiàn)象，并 且原始取樣量較大難以保證實(shí)驗(yàn)方法的平行測試問題，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了酸解烴脫氣裝置與同 位素質(zhì)譜儀相連，并且采用毫克級的進(jìn)樣量，實(shí)現(xiàn)了酸解烴同位素的在線分析，避免了同位 素分餾效應(yīng)，得到準(zhǔn)確可靠的同位素分析結(jié)果。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1現(xiàn)有技術(shù)的酸解脫氣裝置示意圖
[0036] 圖2本發(fā)明的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)
[0037] 圖2-1六通閥的進(jìn)樣狀態(tài)圖
[0038] 圖3實(shí)施例的酸解烴氣體組份同位素比值譜圖
[0039] 附圖標(biāo)記說明：
[0040] 1.二角漏斗；2.二通活塞；3.具塞筒形分液漏斗；4. _通活塞；6.聯(lián)接件； 7. 500mL平底燒瓶；8.鋁制水浴鍋；9.恒溫電磁攪拌器；10.升降臺；11.乳膠管；13.止血 鉗；14.乳膠管；15.洗氣瓶；16.堿液開關(guān)；17. KO Η貯桶
[0041] 201樣品盤；202待測樣品；203樣品瓶；204酸針；205進(jìn)樣針；206樣品瓶塞；207 酸泵；208堿液瓶；209除水阱；210冷阱；211六通閥；212色譜柱；213氧化爐；214開口分 流管；218接同位素質(zhì)譜計(jì)

【具體實(shí)施方式】
[0042] 下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0043] 實(shí)施例：
[0044] 如圖2所示，一種巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)。
[0045] 包括：酸解氣脫氣裝置、吸附富集裝置、六通閥和分離裝置；
[0046] 所述酸解氣脫氣裝置包括：樣品盤201、樣品瓶203、酸針204、酸泵207、進(jìn)樣針 205 ;樣品盤201設(shè)置有蓋，樣品瓶203瓶體穿過蓋置于樣品盤201內(nèi)，酸針204和進(jìn)樣針 205分別穿過樣品瓶塞插入到樣品瓶203內(nèi)部，進(jìn)樣針205上設(shè)置有氦氣進(jìn)口和樣品出口； 酸泵207與酸針204連接；所述樣品盤201設(shè)置有電加熱裝置；
[0047] 所述吸附富集裝置包括：堿液瓶208、除水阱209和冷阱210 ;進(jìn)樣針205 -端通過 管路連接堿液瓶208并插入堿液瓶內(nèi)部；除水阱209進(jìn)口管路插入到堿液瓶208內(nèi)部，除水 阱209出口管路連接六通閥211的端口 2 ;
[0048] 所述分離裝置包括：依次連接的色譜柱212、氧化爐213和開口分流管214 ;
[0049] 冷阱210的兩端分別連接六通閥211的端口 1和端口 4 ;六通閥211的端口 5連 接氦氣通入管；六通閥211的端口 6連接色譜柱。
[0050] 取樣時，六通閥211的連接狀態(tài)為：
[0051] 端口 1和端口 2連通；端口 3和端口 4連通；端口 5和端口 6連通；
[0052] 進(jìn)樣時，六通閥211的連通狀態(tài)為：
[0053] 端口 1和端口 6連通；端口 5和端口 4連通；端口 3和端口 2連通。
[0054] (1)樣品盤由電控裝置加熱，加熱裝置的作用是為了加快樣品和酸反應(yīng)速度，同時 也使酸解后的混合氣從酸液中完全地脫附出來；
[0055] (2)首先當(dāng)樣品瓶內(nèi)裝入樣品蓋好瓶蓋后，六通閥置于進(jìn)樣狀態(tài)，插入進(jìn)樣針并打 開充氣閥充入氦氣，并由六通閥的端口 3放空，5分鐘后提起進(jìn)樣針。
[0056] (3)然后插入酸針滴加酸反應(yīng)完全后，六通閥置為取樣狀態(tài)，再次插入進(jìn)樣針，酸 解后的混合氣由進(jìn)樣針的樣品出口流出，再進(jìn)入氣體組份吸附富集冷阱裝置；
[0057] (4)堿液瓶吸收混合氣體里C02氣體。除水阱的材料為堿石棉，它除了去除樣品里 的水，還除去未被堿液完全吸收的C0 2，以達(dá)到凈化樣品氣的作用；
[0058] (5)冷阱是一個U形填充柱，同時還連接著一個帶加熱的電控裝置。冷阱管線內(nèi)填 充著特殊填料HAYESEP-D (二乙烯基苯聚合物）分子篩，它的作用是當(dāng)樣品酸解完全后，六 通閥轉(zhuǎn)為取樣狀態(tài)(如圖2)，插入進(jìn)樣針，通過控制閥將冷阱浸入液氮罐里，樣品混合氣（甲 烷、乙烷等烴類氣體）富集在此填充柱里。
[0059] (6)六通閥轉(zhuǎn)為進(jìn)樣狀態(tài)(如圖2-1)，通過控制閥將冷阱升起離開液氮罐，開始加 熱，混合的烴類氣體釋放出來并進(jìn)入氣相色譜柱；
[0060] (7)當(dāng)混合的烴類氣體組份進(jìn)入氣相色譜柱按先后順序分離后，進(jìn)入氧化爐一一 氧化生成co 2，再經(jīng)開口分流管流入同位素質(zhì)譜儀測各組份的同位素組成。酸解烴氣體組份 (甲烷、乙烷等）同位素比值譜圖（見圖3)。
【權(quán)利要求】
1. 一種巖石中氣態(tài)經(jīng)酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在于： 所述系統(tǒng)包括：酸解氣脫氣裝置、吸附富集裝置、六通閥和分離裝置； 所述酸解氣脫氣裝置包括：樣品盤、樣品瓶、酸針、進(jìn)樣針；樣品盤設(shè)置有蓋，樣品瓶瓶 體穿過蓋置于樣品盤內(nèi)，酸針和進(jìn)樣針分別穿過樣品瓶塞插入到樣品瓶內(nèi)部，進(jìn)樣針上設(shè) 置有氦氣進(jìn)口和樣品出口； 所述吸附富集裝置包括：堿液瓶、除水阱和冷阱；進(jìn)樣針一端通過管路連接堿液瓶并 插入堿液瓶內(nèi)部；除水阱進(jìn)口管路插入到堿液瓶內(nèi)部，除水阱出口管路連接六通閥的端口 2 ； 所述分離裝置包括：依次連接的色譜柱、氧化爐和開口分流管； 冷阱的兩端分別連接六通閥的端口 1和端口 4 ;六通閥的端口 5連接氦氣通入管；六通 閥的端口 6連接色譜柱。
2. 如權(quán)利要求1所述的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在 于： 取樣時，六通閥的連接狀態(tài)為： 端口 1和端口 2連通；端口 3和端口 4連通；端口 5和端口 6連通； 進(jìn)樣時，六通閥的連通狀態(tài)為： 端口 1和端口 6連通；端口 5和端口 4連通；端口 3和端口 2連通。
3. 如權(quán)利要求1所述的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在 于： 所述樣品盤設(shè)置有電加熱裝置。
4. 如權(quán)利要求1所述的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在 于： 所述酸解氣脫氣裝置包括酸泵，酸泵與酸針連接。
5. 如權(quán)利要求1所述的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在 于： 所述樣品盤內(nèi)放置多個樣品瓶。
6. 如權(quán)利要求2所述的巖石中氣態(tài)烴酸解氣同位素分析的在線脫氣系統(tǒng)，其特征在 于： 所述樣品盤設(shè)置有電加熱裝置； 所述酸解氣脫氣裝置包括酸泵，酸泵與酸針連接。
【文檔編號】G01N30/02GK104215699SQ201310211135
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月31日
【發(fā)明者】楊華敏, 陶成, 劉文匯, 把立強(qiáng), 王杰, 王萍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油勘探開發(fā)研究院