一種拉曼增強的測量裝置和方法及使用的離軸積分腔結構的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及光譜測量領域，公開了一種拉曼增強的測量裝置，包括依次設置的激光器、準直系統(tǒng)、離軸積分腔、邊沿濾波器、收光透鏡、光譜儀和控制系統(tǒng)；該離軸積分腔包括前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向腔內，腔內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激光高反的邊沿濾波膜。還公開了一種使用該裝置的拉曼增強測量方法以及所采用的離軸積分腔結構。本發(fā)明通過采用離軸積分腔技術，使激光在腔內多次往返振蕩，使得受激發(fā)的分子數(shù)大量增加，實現(xiàn)拉曼光譜增強，從而使分子濃度稀薄的氣體或液體樣品，也能產(chǎn)生較強的拉曼光譜，經(jīng)過對拉曼光譜峰的分析，從而簡單準確的判斷出被測樣品的組分和濃度。
【專利說明】
一種拉曼增強的測量裝置和方法及使用的離軸積分腔結構

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及光譜測量領域，尤其涉及一種基于拉曼增強的測量裝置和方法及使用的離軸積分腔結構。

【背景技術】
[0002]拉曼光譜被稱為分子的“指紋譜”，能夠觀測分子的振動-轉動能級躍遷，可以提供簡單、快速、可重復、且無損傷的定性定量物質分析。通過分析拉曼光譜峰的位置，可以判斷物質的組成；通過分析拉曼光譜峰的信號強度，則可以得到受激發(fā)的物質總量。另外，它無需樣品準備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英和光纖對物質進行測量分析。但是拉曼信號非常微弱，即使采用各種增強技術，目前還只能用于測試固體、液體物質，對于氣體樣品，尤其是要觀察氣體中的痕量元素，拉曼光譜還無法有效地觀測到信號。究其原因，還是在于氣體的分子密度低，在同樣的拉曼光學系統(tǒng)中，激光照射的體積是同樣的，因此氣體物質中受照射的分子總數(shù)較少。拉曼散射強度公式為:.24λγ' Μ,Ν(νη-νγ r...,
[0003]h.^[45(^,)- + 7(^)-]
45x3 c μν{\-€
[0004]式中，c為光速，h為普朗克常數(shù)，IL為激發(fā)光強度，N為散射分子數(shù)，v為分子振動頻率，以Hz計，μ為振動原子的折合質量，Κ為波耳茲曼常數(shù)，Τ為絕對溫度，a ' a為極化率張量的平均值不變量，Y ' a為極化率張量的有向性不變量。
[0005]從拉曼散射強度的公式中可以看出，拉曼散射強度與被激發(fā)光照明的分子數(shù)成正t匕。這也是應用拉曼光譜術進行定量分析的基礎。拉曼散射強度也正比于入射光強度和(VcTV)4。所以提高入射光強度、增加受激發(fā)的分子數(shù)和使用較高頻率的入射光，都能增加拉曼散射強度。
[0006]1988 年，0 ' Keefe 和 Deacon 提出了 衰蕩吸收光譜(Cavity ringdownspectroscopic, CRDS)，衰蕩吸收光譜是通過測量諧振腔的衰蕩時間獲得分子的吸收信息，其優(yōu)點在于不受激光光強波動的影響，目前，衰蕩吸收光譜已經(jīng)被廣泛地應用于大氣痕量氣體檢測。為了改進CRDS技術存在系統(tǒng)要求高、穩(wěn)定性差的缺點，J.B.Paul等人在2001年提出了離軸積分腔技術，不同于傳統(tǒng)的激光入射與光軸同軸的情形，離軸方法激光偏離光軸入射，離軸入射所需裝置更簡單。由于對系統(tǒng)穩(wěn)定性沒有太高的要求以及操作簡單，離軸積分腔輸出光譜而越來越受到廣泛關注。雖然采用離軸積分腔技術可以簡化衰蕩吸收光譜技術系統(tǒng)，但通過吸收譜與輸入激發(fā)光的對比計算被測樣品組分和含量，裝置和算法都相對復雜。


【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提出一種基于拉曼增強的測量裝置和方法及使用的離軸積分腔結構，采用離軸積分腔實現(xiàn)拉曼增強，以通過直接測量被測樣品受激發(fā)射的拉曼散射光來測出其組分及濃度，結構簡單，容易操作。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明提出的技術方案為:一種拉曼增強的測量裝置，包括依次設置的激光器、準直系統(tǒng)、離軸積分腔、收光透鏡、光譜儀和控制系統(tǒng)，還包括邊沿濾波器，置于離軸積分腔與收光透鏡之間；所述離軸積分腔包括前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向腔內，腔內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激光高反的邊沿濾波膜；所述激光器發(fā)射的激光經(jīng)準直系統(tǒng)準直后由前平凹鏡的通光孔入射到離軸積分腔內，在離軸積分腔內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光，拉曼散射光經(jīng)后平凹鏡的邊沿濾波膜向腔外發(fā)射，并經(jīng)邊沿濾波器后由收光透鏡會聚后輸入光譜儀；由控制系統(tǒng)采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
[0009]進一步的，所述控制系統(tǒng)包括激光驅動與控制電路和信號采集與控制電路；所述激光驅動與控制電路控制和驅動激光器輸出指定功率的激光；所述信號采集與控制電路采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
[0010]進一步的，所述光譜儀包括分光儀和CCD ;所述分光儀將接收的拉曼散射光按不同波長分離照射到CCD的相應像素上；所述信號采集與控制電路采集CCD的輸出信號，分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
[0011]進一步的，所述激光器為窄線寬激光器，通過一單模光纖與準直系統(tǒng)連接；所述準直系統(tǒng)為光纖準直器或準直透鏡。
[0012]進一步的，所述收光透鏡與光譜儀通過信號光纖連接，所述信號光纖采用直徑為205 μ m的多模光纖。
[0013]本發(fā)明還提供一種拉曼增強測量用的離軸積分腔結構，包括測量室和光學處理室；所述測量室兩端設置前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向測量室，測量室內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激發(fā)光高反的邊沿濾波膜；所述光學處理室位于后平凹鏡后面，依次設置邊沿濾波器和收光透鏡，光學處理室末端設一出光口 ；所述邊沿濾波器對被測樣品受激發(fā)射的拉曼散射光增透，對其它光高反。
[0014]進一步的，所述測量室設有進氣口、出氣口和輔料進氣口。
[0015]進一步的，所述通光孔處設置一準直透鏡；所述出光口處設置光纖固定插針。
[0016]進一步的，所述測量室上設有用于調節(jié)前平凹鏡和后平凹鏡位置的定位螺釘和壓電陶瓷片。
[0017]本發(fā)明利用上述裝置的拉曼增強測量方法為:
[0018]首先，將激發(fā)激光準直輸入離軸積分腔內，在離軸積分腔內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光；
[0019]拉曼散射光經(jīng)離軸積分腔的后平凹鏡濾波輸出后經(jīng)邊沿濾波器再次濾波，濾除透射出來的激發(fā)激光和瑞利散射光；
[0020]經(jīng)邊沿濾波器濾波之后的拉曼散射光由收光透鏡收集會聚到多模光纖內，由多模光纖傳輸?shù)焦庾V儀內；
[0021]然后光譜儀對接收的拉曼散射光按不同波長分離照射到CCD的相應像素上；
[0022]信號采集與控制電路采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
[0023]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明通過采用離軸積分腔技術，使激發(fā)激光在腔內進行多次往返振蕩，使得受激發(fā)的分子數(shù)大量增加，實現(xiàn)拉曼光譜增強，從而使分子濃度稀薄的氣體或液體樣品，也能產(chǎn)生較強的拉曼光譜，經(jīng)過對拉曼光譜峰的分析，從而簡單準確的判斷出被測樣品(氣體或液體)的組分和濃度；而且該裝置結構簡單，易于操作。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明的測量裝置結構示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明測量裝置用的離軸積分腔結構示意圖；
[0026]圖3為本發(fā)明測量裝置用的離軸積分腔結構剖視圖；
[0027]圖4為波長785nm激發(fā)激光時所用的邊沿濾波器的傳輸函數(shù)。
[0028]附圖標記:1、窄線寬激光器；2、單模光纖；3、準直透鏡；4、離軸積分腔；401、前平凹鏡；4011、通光孔；402、后平凹鏡；403、進氣口 ；404、輔料進氣口 ；405、出氣口 ；406、閥門；407、測量室；408、光學處理室；409、定位螺釘、410、壓電陶瓷；411、出光口 ；5、邊沿濾波器；6、收光透鏡；7、信號光纖；701、光纖固定插針；8、光譜儀；9、信號米集與控制電路；10、激光驅動與控制電路。

【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明做進一步說明。
[0030]本發(fā)明通過采用離軸積分腔技術，使激發(fā)激光在腔內進行多次往返振蕩，使得受激發(fā)的分子數(shù)大量增加，實現(xiàn)拉曼光譜增強，從而使分子濃度稀薄的氣體或液體樣品，也能產(chǎn)生較強的拉曼光譜，經(jīng)過對拉曼光譜峰的分析，從而簡單準確的判斷出被測樣品(氣體或液體)的組分和濃度。具體的，提供一種拉曼增強的測量裝置，包括依次設置的激光器、準直系統(tǒng)、離軸積分腔、收光透鏡、光譜儀和控制系統(tǒng)，還包括邊沿濾波器，置于離軸積分腔與收光透鏡之間。其中，離軸積分腔包括前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向腔內，腔內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激光高反的邊沿濾波膜；激光器發(fā)射的激光經(jīng)準直系統(tǒng)準直后由前平凹鏡的通光孔入射到離軸積分腔內，在離軸積分腔內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光，拉曼散射光經(jīng)后平凹鏡的邊沿濾波膜向腔外發(fā)射，并經(jīng)邊沿濾波器后由收光透鏡會聚后輸入光譜儀；由控制系統(tǒng)采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。該裝置可適用于分子密度小的氣體樣品和液體樣品，特別適用于管擦氣體中的痕量元素，激發(fā)激光經(jīng)過多次往返振蕩，提高其對被測樣品分子的激發(fā)效率，可有效增強器拉曼散射光信號，實現(xiàn)氣體痕量元素的拉曼探測，而且結構簡單，易于操作。
[0031]如圖1所示為基于離軸積分腔拉曼增強技術的氣體測量裝置的一個實施例，該裝置主要包括窄線寬激光器1、離軸積分腔4、濾波器5、收光透鏡6、光譜儀8和控制系統(tǒng)。控制系統(tǒng)包括激光驅動與控制電路10和信號采集與控制電路9。離軸積分腔4設有出氣口403和進氣口 405，還設有輔料進氣口 404，用于添加納米粒子等拉曼增強粒子，腔內充滿氣體被測樣品。激光驅動與控制電路10控制窄線寬激光器1按設定的時間輸出設定功率的激發(fā)激光，激發(fā)激光通過單模光纖2和準直器3準直之后由離軸積分腔4前平凹鏡401上的通光孔4011入射到離軸積分腔4內，激發(fā)激光輸入點稍稍偏離離軸積分腔4的光軸線，離軸積分腔4的前平凹鏡401鍍全反膜，后平凹鏡402鍍對激光高反的邊沿濾波膜，對激發(fā)激光的反射率大于99%，對拉曼散射光增透。激發(fā)激光在離軸積分腔4內多次往返進行衰減振蕩，并對途經(jīng)的所有分子進行拉曼激發(fā)，從而產(chǎn)生拉曼散射光。拉曼散射光透射過鍍有邊沿濾波膜的后平凹鏡402，經(jīng)邊沿濾波器5進一步濾除透射出來的激發(fā)激光和瑞利散射光后，被收光透鏡6收集，并耦合到信號光纖7中，并由信號光纖7傳輸?shù)焦庾V儀8內，光譜儀8的分光儀將接收到的拉曼散射光按不同波長分別照射到CCD的相應像素上，信號采集與控制電路9采集CCD的輸出信號，通過分析拉曼散射光各峰值的波長位置和強度，判斷被測樣品所含的組分及其濃度。其中，信號光纖7采用直徑為205 μ m的多模光纖，光纖的數(shù)值孔徑為0.22 ;準直透鏡3也可以由一光纖準直器替代。該結構充分利用了激發(fā)激光的能量，大大增加了被測樣品受激發(fā)的分子數(shù)，從而達到了拉曼信號增強的效果，實現(xiàn)直接測量氣體或氣體中痕量元素的拉曼散射光信號來測量樣品的組分及其濃度。
[0032]如圖2和3所示為本發(fā)明所采用的離軸積分腔結構實施例，該離軸積分腔4結構包括測量室407和光學處理室408。其中，測量室407兩端設置前平凹鏡401和后平凹鏡402，凹面面向測量室407，測量室407內容置被測樣品；前平凹鏡401鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔4011，后平凹鏡402鍍對激發(fā)光高反的邊沿濾波膜；光學處理室408位于后平凹鏡402后面，依次設置邊沿濾波器5和收光透鏡6，光學處理室408末端設一出光口 411 ;邊沿濾波器5對被測樣品受激發(fā)射的拉曼散射光增透，對其它光高反。測量室407還設有進氣口 403、出氣口 405和輔料進氣口 404，分別通過閥門406開啟或關閉。進氣口403接待測氣體樣品容器，出氣口 405接真空泵，用于將分析完成的樣品氣體抽出；輔料進氣口 404主要用于添加納米粒子等拉曼增強粒子。測量室407上還設有用于調節(jié)前平凹鏡401和后平凹鏡402位置的定位螺釘409和壓電陶瓷片410 ;優(yōu)選的，在前平凹鏡401處設置2個定位螺釘409，在后平凹鏡402處設置一個定位螺釘409和一個壓電陶瓷片410，方便調節(jié)前平凹鏡401和后平凹鏡402的位置，以根據(jù)需要改變測量室407的容量和微調前后平凹鏡的相對角度，使得激發(fā)激光在測量室407內進行更多次的往返衰減振蕩，充分利用激發(fā)激光的能量。
[0033]該結構可以將準直透鏡3固定于測量室407的通光孔4011處，將信號光纖7的光纖固定插針701固定于光學處理室408的出光口 411處，使得整體結構更加緊湊。優(yōu)選的，本發(fā)明將測量室設計為圓柱形。
[0034]本發(fā)明利用上述裝置的拉曼增強測量方法為:
[0035]首先，將激發(fā)激光準直輸入離軸積分腔內4，在離軸積分腔4內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光；
[0036]拉曼散射光經(jīng)離軸積分腔4的后平凹鏡402濾波輸出后經(jīng)邊沿濾波器5再次濾波，濾除透射出來的激發(fā)激光和瑞利散射光；
[0037]經(jīng)邊沿濾波器5濾波之后的拉曼散射光由收光透鏡6收集會聚到信號7光纖內，由信號光纖7傳輸?shù)焦庾V儀8內；
[0038]然后光譜儀8對接收的拉曼散射光按不同波長分離照射到CCD的相應像素上；
[0039]信號采集與控制電路9采集光譜儀8輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
[0040]本發(fā)明的測量裝置還可以用于測量液體樣品的組分及其濃度，將裝有液體樣品的石英管或其他光學管，從輔料進氣口 404中伸入測量室407的激發(fā)激光振蕩光路中，即可達到液體樣品測量的拉曼光譜增強的目的。
[0041]本發(fā)明離軸積分腔后平凹鏡402上鍍的邊沿濾波膜，其傳輸函數(shù)曲線如圖4所示，對785nm的激發(fā)光全反射，反射率在99%以上，對斯托克斯散射光全透，透過率大于99%，從而可以使激發(fā)光留在腔內繼續(xù)激發(fā)其他分子，而拉曼散射光則透過邊沿濾波膜向腔外傳輸。
[0042]盡管結合優(yōu)選實施方案具體展示和介紹了本發(fā)明，但所屬領域的技術人員應該明白，在不脫離所附權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍內，在形式上和細節(jié)上對本發(fā)明做出的各種變化，均為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種拉曼增強的測量裝置，包括依次設置的激光器、準直系統(tǒng)、離軸積分腔、收光透鏡、光譜儀和控制系統(tǒng)，其特征在于:還包括邊沿濾波器，置于離軸積分腔與收光透鏡之間；所述離軸積分腔包括前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向腔內，腔內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激光高反的邊沿濾波膜；所述激光器發(fā)射的激光經(jīng)準直系統(tǒng)準直后由前平凹鏡的通光孔入射到離軸積分腔內，在離軸積分腔內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光，拉曼散射光經(jīng)后平凹鏡的邊沿濾波膜向腔外發(fā)射，并經(jīng)邊沿濾波器后由收光透鏡會聚后輸入光譜儀；由控制系統(tǒng)采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
2.如權利要求1所述拉曼增強的測量裝置，其特征在于:所述控制系統(tǒng)包括激光驅動與控制電路和信號采集與控制電路；所述激光驅動與控制電路控制和驅動激光器輸出指定功率的激光;所述信號采集與控制電路采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
3.如權利要求2所述拉曼增強的測量裝置，其特征在于:所述光譜儀包括分光儀和CCD ;所述分光儀將接收的拉曼散射光按不同波長分離照射到CCD的相應像素上；所述信號采集與控制電路采集CCD的輸出信號，分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
4.如權利要求1所述拉曼增強的測量裝置，其特征在于:所述激光器為窄線寬激光器，通過一單模光纖與準直系統(tǒng)連接；所述準直系統(tǒng)為光纖準直器或準直透鏡。
5.如權利要求1所述拉曼增強的測量裝置，其特征在于:所述收光透鏡與光譜儀通過信號光纖連接，所述信號光纖采用直徑為205 μ m的多模光纖。
6.一種拉曼增強測量用的離軸積分腔結構，其特征在于:包括測量室和光學處理室；所述測量室兩端設置前平凹鏡和后平凹鏡，凹面面向測量室，測量室內容置被測樣品；前平凹鏡鍍全反膜，且偏離中心軸的地方設有通光孔，后平凹鏡鍍對激發(fā)光高反的邊沿濾波膜；所述光學處理室位于后平凹鏡后面，依次設置邊沿濾波器和收光透鏡，光學處理室末端設一出光口 ；所述邊沿濾波器對被測樣品受激發(fā)射的拉曼散射光增透，對其它光高反。
7.如權利要求6所述拉曼增強測量用的離軸積分腔結構，其特征在于:所述測量室設有進氣口、出氣口和輔料進氣口。
8.如權利要求6所述拉曼增強測量用的離軸積分腔結構，其特征在于:所述通光孔處設置一準直透鏡；所述出光口處設置光纖固定插針。
9.如權利要求6所述拉曼增強測量用的離軸積分腔結構，其特征在于:所述測量室上設有用于調節(jié)前平凹鏡和后平凹鏡位置的定位螺釘和壓電陶瓷片。
10.一種拉曼增強測量方法，其特征在于: 首先，將激發(fā)激光準直輸入離軸積分腔內，在離軸積分腔內多次往返振蕩激發(fā)腔內的被測樣品，被測樣品分子受激產(chǎn)生拉曼散射光； 拉曼散射光經(jīng)離軸積分腔的后平凹鏡濾波輸出后經(jīng)邊沿濾波器再次濾波，濾除透射出來的激發(fā)激光和瑞利散射光； 經(jīng)邊沿濾波器濾波之后的拉曼散射光由收光透鏡收集會聚到信號光纖內，由信號光纖傳輸?shù)焦庾V儀內； 然后光譜儀對接收的拉曼散射光按不同波長分離照射到CCD的相應像素上； 信號采集與控制電路采集光譜儀輸出的光譜信息分析判斷被測樣品所含的組分及濃度。
【文檔編號】G01N21/01GK104280338SQ201310289385
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權日:2013年7月10日
【發(fā)明者】吳礪, 劉鴻飛, 黃富泉, 賀坤, 林湄, 林磊, 林志強 申請人:福州高意通訊有限公司