一種表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究的方法
【專利摘要】一種表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究的方法，其特征在于：分析不同植物蜜源、不同產(chǎn)地、不同儲藏期以及不同摻假成分蜂蜜的嗅覺指紋圖譜線性或非線性數(shù)據(jù)結構性質(zhì)，利用Wilks準則、獨立分量分析等線性數(shù)據(jù)降維提取技術，同時探索核主成分分析、自組織映射等非線性數(shù)據(jù)降維提取技術；分析代表蜂蜜差異化的、用于品質(zhì)分類的特征向量信息提取機理，尋找蜂蜜差異化信息的特征向量，評價其特征向量的差異性判別能力，消除分類不明顯信息和背景信息，從而增強差異化信息在指紋圖譜矩陣中的比例，達到提取蜂蜜間差異化特征信息的目標。
【專利說明】一種表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究的方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及電子鼻傳感器技術，具體涉及一種表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究的方法。
【背景技術】
[0002]香氣是產(chǎn)品品質(zhì)體現(xiàn)的重要屬性之一，產(chǎn)品香氣表征需要突出其客觀性、真實性與全面性。目前氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜-嗅辨(GC-O)等方法，只能檢測產(chǎn)品中有限的單體香氣物質(zhì)，并且這些香氣之間存在協(xié)同、變調(diào)等現(xiàn)象，很難從整體上反映樣品的香氣品質(zhì)。而智能嗅覺系統(tǒng)(電子鼻)能夠模擬人類嗅聞特征，綜合表征香氣的整體信息,體現(xiàn)香氣的嗅覺特征和整體品質(zhì)，同時比人的嗅覺更加客觀、可靠。目前已在食品新鮮度、食用油變質(zhì)判別、果蔬成熟度檢測、茶葉產(chǎn)地品種識別、酒類品牌界定等方面開展了相關研究。
[0003]采用電子鼻進行產(chǎn)品品質(zhì)判別或摻假鑒別分析，其本質(zhì)是利用智能嗅覺圖譜的整體香氣信息，尋找樣品間的差異性，其核心是尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，即“差異化信息”，也叫“智能嗅覺的差異化圖譜信息”。但是電子鼻的傳感器陣列具有交叉敏感性，即每根傳感器對每個香氣都有不同程度的響應，因此通過電子鼻采集的呈香物質(zhì)圖譜具有廣譜、重疊等特點，很難單獨用肉眼從圖譜上區(qū)分不同樣品，需要進行“信號挖掘”，特別是“代表樣品間差異化信息的挖掘”，挖掘的差異性化信息越多，就越有助于快捷的區(qū)分產(chǎn)品特征與品質(zhì)。但目前在差異化信息挖掘方面還很薄弱，也是制約電子鼻發(fā)展的瓶頸。
[0004]我國蜂蜜產(chǎn)量居世界首位，近年來產(chǎn)量一直保持快速增長的趨勢，由2001年的25.2萬噸增加到2009年的40.2萬噸，占世界總產(chǎn)量也由近20%提高到30%多。但由于經(jīng)濟利益的驅動，目前蜂蜜市場摻假嚴重，導致?lián)郊俜涿壅紦?jù)了蜂蜜市場的20%?30%，有些地區(qū)摻假造假的蜂產(chǎn)品占50%左右，嚴重損壞了消費者利益、影響蜂蜜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展、打擊出口貿(mào)易創(chuàng)匯。
[0005]由于缺乏檢測手段的影響，導致?lián)郊俅驌裘媾R困難，其根本原因如下:(1)由于蜂蜜本身的主要物質(zhì)結構比較簡單，包含水和糖類成分，給摻假提供了便利條件，同時，單靠檢測這幾種物質(zhì)含量的多少根本沒辦法判別是否摻假；(2)由于蜂蜜受蜜源植物種類、蜜蜂群勢強弱、蜜期時間長短、空氣的溫度和濕度，以及蜂蜜的加工、貯存、結晶等多種因素影響，造成蜂蜜主要物質(zhì)的含量范圍變化較大，使得蜂蜜摻假簡單、方便；(3) C4等摻假檢測費用高、無法大規(guī)模用于實際檢測和執(zhí)法。
[0006]蜂蜜中含有300多種芳香物質(zhì)，因此它是研究智能嗅覺表征的重要樣例；同時不同蜜源、不同產(chǎn)地其風味物質(zhì)各異，并且蜂蜜摻假與否或品質(zhì)優(yōu)劣能在整體香氣上有所體現(xiàn)，使得香氣成為蜂蜜品質(zhì)檢測與摻假鑒別的重要指標之一；充分說明采用智能嗅覺表征蜂蜜品質(zhì)具有可行性，也為蜂蜜品質(zhì)檢測及摻假鑒別提供了一種快速、經(jīng)濟、準確且利于實時應用的檢測方法。因此選擇蜂蜜作為研究對象具有實用意義，對其行業(yè)健康發(fā)展更具深遠價值。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析表明，目前對于“智能嗅覺圖譜中表征樣品間差異的信息挖掘”研究還不夠深入。因此，本申請從蜂蜜香氣差異體現(xiàn)的四個釋放階段出發(fā)(頭香、前端香氣、體香、尾香)，研究代表這四個不同階段中“樣品間差異化信息”的智能嗅覺特征響應點選擇方法；并且“以提取更多蜂蜜間差異化特征信息為目標”，探索數(shù)據(jù)壓縮降維過程中蜂蜜差異化電子鼻信息的提取規(guī)律，揭開有效信號與無用信號分離的“真相”，消除干擾的背景信息，提高差異化信息與背景信息的比例；從而確保建立可靠的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺判別模型。
[0008]以蜂蜜為研究對象，開展智能嗅覺表征的差異化信息挖掘研究；揭示智能嗅覺圖譜中體現(xiàn)蜂蜜香氣從頭香、前端香氣、體香到尾香動態(tài)揮發(fā)過程的響應規(guī)律，確定包含蜂蜜差異化信息的特征響應點；探索圖譜特征提取時特征向量的差異性判別能力，闡明有效提取蜂蜜差異化信息的機理；最終達到準確尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型。
[0009]根據(jù)香氣經(jīng)歷頭香、前端香氣、體香到尾香的動態(tài)釋放特點，通過氣相質(zhì)譜(GC-MS)結合氣相嗅辨(GC-O)定性、定量分析蜂蜜揮發(fā)成分中的特征香氣。界定分別在頭香、前端香氣、體香到尾香四個階段中，各自的代表性蜂蜜香氣成分，探討香氣本身的動態(tài)揮發(fā)規(guī)律，由此構建模擬的蜂蜜香氣體系。
[0010]蜂蜜香氣智能嗅覺動態(tài)響應特征及差異化信息動態(tài)表征研究:
針對蜂蜜芳香物質(zhì)的揮發(fā)特點，優(yōu)化電子鼻智能嗅覺檢測系統(tǒng)參數(shù)，結合圖譜校正預處理，獲得高信噪比的原始動態(tài)指紋圖譜。根據(jù)蜂蜜香氣模擬體系，結合蜂蜜香氣在智能嗅覺傳感器中經(jīng)歷香氣質(zhì)量遷移、傳感器陣列內(nèi)部擴散和傳感器芯片物理吸附等特點，探索智能嗅覺在頭香、前端香氣、體香到尾香四個階段的動態(tài)響應特征，指導代表蜂蜜品質(zhì)差異(如:不同蜜源、不同產(chǎn)地、不同貯藏期及真假蜂蜜間差異)的智能嗅覺動態(tài)特征響應點的選擇。同時結合嗅覺圖譜中的數(shù)學特征參數(shù)(斜率、拐點、最大值等)，全面捕捉蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的差異化信息。
[0011]表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究:
分析不同植物蜜源、不同產(chǎn)地、不同儲藏期以及不同摻假成分蜂蜜的嗅覺指紋圖譜線性或非線性數(shù)據(jù)結構性質(zhì)。利用WilkS準則、獨立分量分析(ICA)等線性數(shù)據(jù)降維提取技術，同時探索核主成分分析(KPCA)、自組織映射(SOM)等非線性數(shù)據(jù)降維提取技術；分析代表蜂蜜差異化的、用于品質(zhì)分類的特征向量信息提取機理，尋找蜂蜜差異化信息的特征向量，評價其特征向量的差異性判別能力，消除分類不明顯信息和背景信息，從而增強差異化信息在指紋圖譜矩陣中的比例，達到提取蜂蜜間差異化特征信息的目標。
[0012]蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺判別模型建立研究:
采用線性模式識別方法(線性判別分析、軟獨立分析)與非線性模式識別方法(徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡、支持向量機)，建立五類蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺判別模型:(I)蜜源差異模型；(2)產(chǎn)地差異模型；(3)不同貯藏期模型；(4)摻假判別模型；(5)造假鑒別模型。通過比較，找出不同蜂蜜類別差異的最佳智能嗅覺判別模型，驗證差異化信息挖掘的效果，實現(xiàn)蜂蜜香氣特征的智能嗅覺表征。[0013]本申請?zhí)岢龅姆椒ú坏奖惴涿鄣膿郊勹b別和快速檢測，也對智能嗅覺表征其他食品香氣的全面性、客觀性、真實性和有效性具有指導意義，特別對打開智能嗅覺的信息挖掘新思路、對電子鼻技術的深化和推廣應用具有現(xiàn)實意義。本項目的成果不但可以單獨作為中間產(chǎn)品推廣使用，而且對于智能嗅覺技術的發(fā)展與完善也將起到推動作用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0014]圖1技術路線圖【具體實施方式】
[0015](I)關于樣本收集與制備
為了從蜜源、產(chǎn)地、貯藏時間、摻假鑒別等角度研究蜂蜜品質(zhì)不同差異程度下的智能嗅覺差異化信息挖掘，擬采集目前國內(nèi)蜂蜜生產(chǎn)具有代表性的三種蜂蜜樣品。I)大宗化產(chǎn)品、一年四季都可以采蜜、產(chǎn)地分布全國各地的油菜蜜，2)風味良好、廣受市場消費者歡迎的、同時也是國內(nèi)主要的出口產(chǎn)品、又是蜂蜜品種中摻假最為頻繁的洋槐蜜，3)四大名蜜之一、北方主要蜂蜜產(chǎn)品、野花蜜代表的荊條蜜。為了從源頭上確保樣品的真實性，委托中國蜂產(chǎn)品協(xié)會與中國農(nóng)科院蜂蜜研究所采集實驗所需要的天然蜂蜜。
[0016]由于蜂蜜中常見的摻假物質(zhì)為果葡糖漿、果糖和葡萄糖等，根據(jù)接近市場摻假蜂蜜中不同摻假物的配比，確立以這些摻假物為基礎的摻假方案，配置相應的摻假蜂蜜樣品；同時探索采用蜂蜜香精進行直接造假的現(xiàn)象，還采集油菜蜜香精、洋槐蜜香精和荊條蜜香
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[0017](2)蜂蜜特征香氣分析及蜂蜜香氣模擬體系建立
應用動態(tài)頂空(Itex)結合循環(huán)富集技術提取蜂蜜呈香物質(zhì)，在色譜柱末端進行1:1香氣含量分配后，應用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)與氣相色譜-嗅覺測定(GC-Olfactometry，GC-O)技術同時測定其揮發(fā)性呈香成分和嗅感特征。結晶蜂蜜進行水浴加熱，然后迅速冷卻至室溫，并保持室內(nèi)恒溫狀態(tài)采集呈香物質(zhì)。
[0018]其中GC-MS中，利用質(zhì)譜(譜庫檢索)、相對保留指數(shù)(RI)和嗅聞三種方法確定蜂蜜的揮發(fā)性成分，并進行內(nèi)標法定量。GC-O技術是采用頻率檢測和檢測強度相結合的方法，由5名優(yōu)選嗅辨員組成的GC-O評價小組，確定分別代表蜂蜜頭香、前端香氣、體香和尾香四個揮發(fā)階段的特征風味活性香氣。
[0019]根據(jù)四個揮發(fā)階段的特征香氣種類及含量比例，配比構建基本蜂蜜香氣模擬體系A。在體系A的基礎上，構建與其有差異性的四組體系。每組體系與基本體系A的差異體現(xiàn)在兩個方面，即在某個揮發(fā)階段要么其特征香氣含量不同，要么其特征香氣組分不同，而其他三個階段的香氣組分與含量都不變。
[0020](3)表征蜂蜜差異性的智能嗅覺圖譜動態(tài)選擇
利用靜態(tài)頂空采集蜂蜜揮發(fā)物質(zhì)，通過正交設計獲得體現(xiàn)蜂蜜品質(zhì)差異化最大的電子鼻系統(tǒng)最佳頂空參數(shù)與進樣參數(shù)組合。
[0021]根據(jù)這個參數(shù)組合，采集五組蜂蜜香氣模擬體系的智能嗅覺圖譜，經(jīng)標準化圖譜預處理后通過顯著性檢驗分析確定每根傳感器圖譜在頭香、前端香氣、體香和尾香四個揮發(fā)階段的差異化信息特征響應點。[0022]利用相同的電子鼻系統(tǒng)參數(shù)采集天然蜂蜜、摻假蜂蜜和蜂蜜香精的智能嗅覺指紋圖譜；對于結晶蜂蜜進行水浴加熱，然后迅速冷卻至室溫，并保持室內(nèi)恒溫狀態(tài)采集智能嗅覺指紋圖譜。通過基線校正、求導處理等圖譜預處理，修正指紋圖譜響應誤差，提高圖譜的信噪比。然后依據(jù)香氣模擬體系獲得的差異化特征響應點，選擇蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的
差異化息。
[0023]結合智能嗅覺指紋圖譜的相對平均值、相對積分值、平均微分值、曲線二次擬合的二次項系統(tǒng)與一次項系數(shù)等進一步動態(tài)選擇差異化信息。同時利用遺傳算法對動態(tài)響應信息進行優(yōu)化組合，降低冗余氣體信號的干擾，最終選擇能在頭香、前端香氣、體香和尾香四個揮發(fā)階段體現(xiàn)蜂蜜香氣差異的特征信息圖譜。
[0024](4)表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜特征向量提取
智能嗅覺圖譜屬于廣譜響應，其信息重疊嚴重，需要進行數(shù)據(jù)降維和特征提取。在此，特征提取降維方式從“以保留蜂蜜原始香氣信息為主要目標而降維”轉變到“以提取更多蜂蜜間差異化特征信息為目標”，主要采取四種不同的特征提取方法。
[0025]首先，經(jīng)過主成分分析獲得降維后的得分向量不直接當做特征向量，而采用Wilks準則計算任意兩個得分向量的離差比。離差比越小，此對得分向量所含蜂蜜差異性信息越多，從而判斷各個得分向量對的判別能力，提取體現(xiàn)最大程度分類效果的得分向量作為特征向量。
[0026]其次，利用獨立分量分析(ICA)，按照統(tǒng)計獨立的原則，從疊加信號中分離出各獨立信息分量，提取第一類特征分類信息，排除第二類分類不明顯的信息和第三類錯誤信息。
[0027]接著，采用核主成分分析(KPCA)，選擇高斯徑向基核函數(shù)將PCA擴展到高維非線性空間，分離疊加嚴重的非線性差異化信息。
[0028]最后，利用自組織映射(SOM)將反映蜂蜜原始風味數(shù)據(jù)的分類特征信息生成聚類。通過非線性特征提取手段將分散在眾多原始特征中的有關分類信息或鑒別信息集中到少量的新的特征上來。
[0029](5)關于蜂蜜蜜源、產(chǎn)地、儲藏期、摻假等不同香氣差異的智能嗅覺表征模型建立 采用Kennard-Stone法將蜂蜜及摻假制品樣本集劃分為校正集與預測集，校正集用于
后續(xù)蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型的建立，而預測集用于后續(xù)對表征模型的預測性能評價。
[0030]分別采用線性判別分析(LDA)、軟獨立分析(SMCA)等線性模式識別方法，與徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(RBF-ANN)、支持向量機(SVM)非線性模式識別方法，建立表征蜂蜜品質(zhì)特征與智能嗅覺圖譜之間的定性數(shù)學模型。
[0031]驗證經(jīng)過智能嗅覺圖譜的差異化信息選擇與提取后，五類表征模型(蜜源差異模型、產(chǎn)地差異模型、不同貯藏期模型、摻假判別模型、造假鑒別模型)的分類判別性能。通過模型優(yōu)化，得出表征五類蜂蜜品質(zhì)差異的最佳模式建立方法。
【權利要求】
1.一種表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究的方法，其特征在于:分析不同植物蜜源、不同產(chǎn)地、不同儲藏期以及不同摻假成分蜂蜜的嗅覺指紋圖譜線性或非線性數(shù)據(jù)結構性質(zhì)，利用WilkS準則、獨立分量分析(ICA)等線性數(shù)據(jù)降維提取技術，同時探索核主成分分析(KPCA)、自組織映射(SOM)等非線性數(shù)據(jù)降維提取技術；分析代表蜂蜜差異化的、用于品質(zhì)分類的特征向量信息提取機理，尋找蜂蜜差異化信息的特征向量，評價其特征向量的差異性判別能力，消除分類不明顯信息和背景信息，從而增強差異化信息在指紋圖譜矩陣中的比例，達到提取蜂蜜間差異化特征信息的目標。
2.一種建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型的方法，其特征在于:以蜂蜜為研究對象，開展智能嗅覺表征的差異化信息挖掘研究；揭示智能嗅覺圖譜中體現(xiàn)蜂蜜香氣從頭香、前端香氣、體香到尾香動態(tài)揮發(fā)過程的響應規(guī)律，確定包含蜂蜜差異化信息的特征響應點，使用如權利要求1所述的表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究方法探索圖譜特征提取時特征向量的差異性判別能力，闡明有效提取蜂蜜差異化信息的機理，最終達到準確尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型。
【文檔編號】G01N30/86GK103499664SQ201310323291
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年7月30日 優(yōu)先權日:2013年7月30日
【發(fā)明者】史波林, 趙鐳, 支瑞聰, 劉寧晶, 汪厚銀, 裴高璞, 解楠, 張璐璐 申請人:中國標準化研究院