一種對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法
【專利摘要】一種對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法，其特征在于：針對(duì)蜂蜜芳香物質(zhì)的揮發(fā)特點(diǎn)，優(yōu)化電子鼻智能嗅覺檢測(cè)系統(tǒng)的參數(shù)，結(jié)合圖譜校正預(yù)處理，獲得高信噪比的原始動(dòng)態(tài)指紋圖譜，再根據(jù)蜂蜜香氣模擬體系，結(jié)合蜂蜜香氣在智能嗅覺傳感器中經(jīng)歷的香氣質(zhì)量遷移、傳感器陣列內(nèi)部擴(kuò)散和傳感器芯片物理吸附等特點(diǎn)，探索智能嗅覺在頭香、前端香氣、體香到尾香四個(gè)階段的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征，指導(dǎo)代表蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺動(dòng)態(tài)特征響應(yīng)點(diǎn)的選擇，同時(shí)結(jié)合嗅覺圖譜中的數(shù)學(xué)特征參數(shù)，全面捕捉蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的差異化信息。
【專利說明】一種對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請(qǐng)涉及電子鼻傳感器技術(shù)，具體涉及蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的差異化信息挖掘研究。
【背景技術(shù)】
[0002]香氣是產(chǎn)品品質(zhì)體現(xiàn)的重要屬性之一，產(chǎn)品香氣表征需要突出其客觀性、真實(shí)性與全面性。目前氣相色譜(GC)、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)和氣相色譜-嗅辨(GC-O)等方法，只能檢測(cè)產(chǎn)品中有限的單體香氣物質(zhì)，并且這些香氣之間存在協(xié)同、變調(diào)等現(xiàn)象，很難從整體上反映樣品的香氣品質(zhì)。而智能嗅覺系統(tǒng)(電子鼻)能夠模擬人類嗅聞特征，綜合表征香氣的整體信息,體現(xiàn)香氣的嗅覺特征和整體品質(zhì)，同時(shí)比人的嗅覺更加客觀、可靠。目前已在食品新鮮度、食用油變質(zhì)判別、果蔬成熟度檢測(cè)、茶葉產(chǎn)地品種識(shí)別、酒類品牌界定等方面開展了相關(guān)研究。
[0003]采用電子鼻進(jìn)行產(chǎn)品品質(zhì)判別或摻假鑒別分析，其本質(zhì)是利用智能嗅覺圖譜的整體香氣信息，尋找樣品間的差異性，其核心是尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，即“差異化信息”，也叫“智能嗅覺的差異化圖譜信息”。但是電子鼻的傳感器陣列具有交叉敏感性，即每根傳感器對(duì)每個(gè)香氣都有不同程度的響應(yīng)，因此通過電子鼻采集的呈香物質(zhì)圖譜具有廣譜、重疊等特點(diǎn)，很難單獨(dú)用肉眼從圖譜上區(qū)分不同樣品，需要進(jìn)行“信號(hào)挖掘”，特別是“代表樣品間差異化信息的挖掘”，挖掘的差異性化信息越多，就越有助于快捷的區(qū)分產(chǎn)品特征與品質(zhì)。但目前在差異化信息挖掘方面還很薄弱，也是制約電子鼻發(fā)展的瓶頸。
[0004]我國(guó)蜂蜜產(chǎn)量居世界首位，近年來產(chǎn)量一直保持快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，由2001年的25.2萬噸增加到2009年的40.2萬噸，占世界總產(chǎn)量也由近20%提高到30%多。但由于經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，目前蜂蜜市場(chǎng)摻假嚴(yán)重，導(dǎo)致?lián)郊俜涿壅紦?jù)了蜂蜜市場(chǎng)的20%?30%，有些地區(qū)摻假造假的蜂產(chǎn)品占50%左右，嚴(yán)重?fù)p壞了消費(fèi)者利益、影響蜂蜜產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展、打擊出口貿(mào)易創(chuàng)匯。
[0005]由于缺乏檢測(cè)手段的影響，導(dǎo)致?lián)郊俅驌裘媾R困難，其根本原因如下:(1)由于蜂蜜本身的主要物質(zhì)結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單，包含水和糖類成分，給摻假提供了便利條件，同時(shí)，單靠檢測(cè)這幾種物質(zhì)含量的多少根本沒辦法判別是否摻假；(2)由于蜂蜜受蜜源植物種類、蜜蜂群勢(shì)強(qiáng)弱、蜜期時(shí)間長(zhǎng)短、空氣的溫度和濕度，以及蜂蜜的加工、貯存、結(jié)晶等多種因素影響，造成蜂蜜主要物質(zhì)的含量范圍變化較大，使得蜂蜜摻假簡(jiǎn)單、方便；(3) C4等摻假檢測(cè)費(fèi)用高、無法大規(guī)模用于實(shí)際檢測(cè)和執(zhí)法。
[0006]蜂蜜中含有300多種芳香物質(zhì)，因此它是研究智能嗅覺表征的重要樣例；同時(shí)不同蜜源、不同產(chǎn)地其風(fēng)味物質(zhì)各異，并且蜂蜜摻假與否或品質(zhì)優(yōu)劣能在整體香氣上有所體現(xiàn)，使得香氣成為蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)與摻假鑒別的重要指標(biāo)之一；充分說明采用智能嗅覺表征蜂蜜品質(zhì)具有可行性，也為蜂蜜品質(zhì)檢測(cè)及摻假鑒別提供了一種快速、經(jīng)濟(jì)、準(zhǔn)確且利于實(shí)時(shí)應(yīng)用的檢測(cè)方法。因此選擇蜂蜜作為研究對(duì)象具有實(shí)用意義，對(duì)其行業(yè)健康發(fā)展更具深遠(yuǎn)價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析表明，目前對(duì)于“智能嗅覺圖譜中表征樣品間差異的信息挖掘”研究還不夠深入。因此，本申請(qǐng)從蜂蜜香氣差異體現(xiàn)的四個(gè)釋放階段出發(fā)(頭香、前端香氣、體香、尾香)，研究代表這四個(gè)不同階段中“樣品間差異化信息”的智能嗅覺特征響應(yīng)點(diǎn)選擇方法；并且“以提取更多蜂蜜間差異化特征信息為目標(biāo)”，探索數(shù)據(jù)壓縮降維過程中蜂蜜差異化電子鼻信息的提取規(guī)律，揭開有效信號(hào)與無用信號(hào)分離的“真相”，消除干擾的背景信息，提高差異化信息與背景信息的比例；從而確保建立可靠的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺判別模型。
[0008]以蜂蜜為研究對(duì)象，開展智能嗅覺表征的差異化信息挖掘研究；揭示智能嗅覺圖譜中體現(xiàn)蜂蜜香氣從頭香、前端香氣、體香到尾香動(dòng)態(tài)揮發(fā)過程的響應(yīng)規(guī)律，確定包含蜂蜜差異化信息的特征響應(yīng)點(diǎn)；探索圖譜特征提取時(shí)特征向量的差異性判別能力，闡明有效提取蜂蜜差異化信息的機(jī)理；最終達(dá)到準(zhǔn)確尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型。
[0009]根據(jù)香氣經(jīng)歷頭香、前端香氣、體香到尾香的動(dòng)態(tài)釋放特點(diǎn)，通過氣相質(zhì)譜(GC-MS)結(jié)合氣相嗅辨(GC-O)定性、定量分析蜂蜜揮發(fā)成分中的特征香氣。界定分別在頭香、前端香氣、體香到尾香四個(gè)階段中，各自的代表性蜂蜜香氣成分，探討香氣本身的動(dòng)態(tài)揮發(fā)規(guī)律，由此構(gòu)建模擬的蜂蜜香氣體系。
[0010]蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究:
針對(duì)蜂蜜芳香物質(zhì)的揮發(fā)特點(diǎn)，優(yōu)化電子鼻智能嗅覺檢測(cè)系統(tǒng)參數(shù)，結(jié)合圖譜校正預(yù)處理，獲得高信噪比的原始動(dòng)態(tài)指紋圖譜。根據(jù)蜂蜜香氣模擬體系，結(jié)合蜂蜜香氣在智能嗅覺傳感器中經(jīng)歷香氣質(zhì)量遷移、傳感器陣列內(nèi)部擴(kuò)散和傳感器芯片物理吸附等特點(diǎn)，探索智能嗅覺在頭香、前端香氣、體香到尾香四個(gè)階段的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征，指導(dǎo)代表蜂蜜品質(zhì)差異(如:不同蜜源、不同產(chǎn)地、不同貯藏期及真假蜂蜜間差異)的智能嗅覺動(dòng)態(tài)特征響應(yīng)點(diǎn)的選擇。同時(shí)結(jié)合嗅覺圖譜中的數(shù)學(xué)特征參數(shù)(斜率、拐點(diǎn)、最大值等)，全面捕捉蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的差異化信息。
[0011]表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜信息提取研究:
分析不同植物蜜源、不同產(chǎn)地、不同儲(chǔ)藏期以及不同摻假成分蜂蜜的嗅覺指紋圖譜線性或非線性數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)性質(zhì)。利用WilkS準(zhǔn)則、獨(dú)立分量分析(ICA)等線性數(shù)據(jù)降維提取技術(shù)，同時(shí)探索核主成分分析(KPCA)、自組織映射(SOM)等非線性數(shù)據(jù)降維提取技術(shù)；分析代表蜂蜜差異化的、用于品質(zhì)分類的特征向量信息提取機(jī)理，尋找蜂蜜差異化信息的特征向量，評(píng)價(jià)其特征向量的差異性判別能力，消除分類不明顯信息和背景信息，從而增強(qiáng)差異化信息在指紋圖譜矩陣中的比例，達(dá)到提取蜂蜜間差異化特征信息的目標(biāo)。
[0012]蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺判別模型建立研究:
采用線性模式識(shí)別方法(線性判別分析、軟獨(dú)立分析)與非線性模式識(shí)別方法(徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、支持向量機(jī))，建立五類蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺判別模型:(I)蜜源差異模型；(2)產(chǎn)地差異模型；(3)不同貯藏期模型；(4)摻假判別模型；(5)造假鑒別模型。通過比較，找出不同蜂蜜類別差異的最佳智能嗅覺判別模型，驗(yàn)證差異化信息挖掘的效果，實(shí)現(xiàn)蜂蜜香氣特征的智能嗅覺表征。
[0013]本申請(qǐng)?zhí)岢龅姆椒ú坏奖惴涿鄣膿郊勹b別和快速檢測(cè)，也對(duì)智能嗅覺表征其他食品香氣的全面性、客觀性、真實(shí)性和有效性具有指導(dǎo)意義，特別對(duì)打開智能嗅覺的信息挖掘新思路、對(duì)電子鼻技術(shù)的深化和推廣應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。本項(xiàng)目的成果不但可以單獨(dú)作為中間產(chǎn)品推廣使用，而且對(duì)于智能嗅覺技術(shù)的發(fā)展與完善也將起到推動(dòng)作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1技術(shù)路線圖
實(shí)施方式
(I)關(guān)于樣本收集與制備
為了從蜜源、產(chǎn)地、貯藏時(shí)間、摻假鑒別等角度研究蜂蜜品質(zhì)不同差異程度下的智能嗅覺差異化信息挖掘，擬采集目前國(guó)內(nèi)蜂蜜生產(chǎn)具有代表性的三種蜂蜜樣品。I)大宗化產(chǎn)品、一年四季都可以采蜜、產(chǎn)地分布全國(guó)各地的油菜蜜，2)風(fēng)味良好、廣受市場(chǎng)消費(fèi)者歡迎的、同時(shí)也是國(guó)內(nèi)主要的出口產(chǎn)品、又是蜂蜜品種中摻假最為頻繁的洋槐蜜，3)四大名蜜之一、北方主要蜂蜜產(chǎn)品、野花蜜代表的荊條蜜。為了從源頭上確保樣品的真實(shí)性，委托中國(guó)蜂產(chǎn)品協(xié)會(huì)與中國(guó)農(nóng)科院蜂蜜研究所采集實(shí)驗(yàn)所需要的天然蜂蜜。
[0015]由于蜂蜜中常見的摻假物質(zhì)為果葡糖漿、果糖和葡萄糖等，根據(jù)接近市場(chǎng)摻假蜂蜜中不同摻假物的配比，確立以這些摻假物為基礎(chǔ)的摻假方案，配置相應(yīng)的摻假蜂蜜樣品；同時(shí)探索采用蜂蜜香精進(jìn)行直接造假的現(xiàn)象，還采集油菜蜜香精、洋槐蜜香精和荊條蜜香
ο
[0016](2)蜂蜜特征香氣分析 及蜂蜜香氣模擬體系建立
應(yīng)用動(dòng)態(tài)頂空(Itex)結(jié)合循環(huán)富集技術(shù)提取蜂蜜呈香物質(zhì)，在色譜柱末端進(jìn)行1:1香氣含量分配后，應(yīng)用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)與氣相色譜-嗅覺測(cè)定(GC-Olfactometry，GC-O)技術(shù)同時(shí)測(cè)定其揮發(fā)性呈香成分和嗅感特征。結(jié)晶蜂蜜進(jìn)行水浴加熱，然后迅速冷卻至室溫，并保持室內(nèi)恒溫狀態(tài)采集呈香物質(zhì)。
[0017]其中GC-MS中，利用質(zhì)譜(譜庫檢索)、相對(duì)保留指數(shù)(RI)和嗅聞三種方法確定蜂蜜的揮發(fā)性成分，并進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量。GC-O技術(shù)是采用頻率檢測(cè)和檢測(cè)強(qiáng)度相結(jié)合的方法，由5名優(yōu)選嗅辨員組成的GC-O評(píng)價(jià)小組，確定分別代表蜂蜜頭香、前端香氣、體香和尾香四個(gè)揮發(fā)階段的特征風(fēng)味活性香氣。
[0018]根據(jù)四個(gè)揮發(fā)階段的特征香氣種類及含量比例，配比構(gòu)建基本蜂蜜香氣模擬體系A(chǔ)。在體系A(chǔ)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建與其有差異性的四組體系。每組體系與基本體系A(chǔ)的差異體現(xiàn)在兩個(gè)方面，即在某個(gè)揮發(fā)階段要么其特征香氣含量不同，要么其特征香氣組分不同，而其他三個(gè)階段的香氣組分與含量都不變。
[0019](3)表征蜂蜜差異性的智能嗅覺圖譜動(dòng)態(tài)選擇
利用靜態(tài)頂空采集蜂蜜揮發(fā)物質(zhì)，通過正交設(shè)計(jì)獲得體現(xiàn)蜂蜜品質(zhì)差異化最大的電子鼻系統(tǒng)最佳頂空參數(shù)與進(jìn)樣參數(shù)組合。
[0020]根據(jù)這個(gè)參數(shù)組合，采集五組蜂蜜香氣模擬體系的智能嗅覺圖譜，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化圖譜預(yù)處理后通過顯著性檢驗(yàn)分析確定每根傳感器圖譜在頭香、前端香氣、體香和尾香四個(gè)揮發(fā)階段的差異化信息特征響應(yīng)點(diǎn)。[0021]利用相同的電子鼻系統(tǒng)參數(shù)采集天然蜂蜜、摻假蜂蜜和蜂蜜香精的智能嗅覺指紋圖譜；對(duì)于結(jié)晶蜂蜜進(jìn)行水浴加熱，然后迅速冷卻至室溫，并保持室內(nèi)恒溫狀態(tài)采集智能嗅覺指紋圖譜。通過基線校正、求導(dǎo)處理等圖譜預(yù)處理，修正指紋圖譜響應(yīng)誤差，提高圖譜的信噪比。然后依據(jù)香氣模擬體系獲得的差異化特征響應(yīng)點(diǎn)，選擇蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的
差異化息。
[0022]結(jié)合智能嗅覺指紋圖譜的相對(duì)平均值、相對(duì)積分值、平均微分值、曲線二次擬合的二次項(xiàng)系統(tǒng)與一次項(xiàng)系數(shù)等進(jìn)一步動(dòng)態(tài)選擇差異化信息。同時(shí)利用遺傳算法對(duì)動(dòng)態(tài)響應(yīng)信息進(jìn)行優(yōu)化組合，降低冗余氣體信號(hào)的干擾，最終選擇能在頭香、前端香氣、體香和尾香四個(gè)揮發(fā)階段體現(xiàn)蜂蜜香氣差異的特征信息圖譜。
[0023](4)表征蜂蜜品質(zhì)差異性的圖譜特征向量提取
智能嗅覺圖譜屬于廣譜響應(yīng)，其信息重疊嚴(yán)重，需要進(jìn)行數(shù)據(jù)降維和特征提取。在此，特征提取降維方式從“以保留蜂蜜原始香氣信息為主要目標(biāo)而降維”轉(zhuǎn)變到“以提取更多蜂蜜間差異化特征信息為目標(biāo)”，主要采取四種不同的特征提取方法。
[0024]首先，經(jīng)過主成分分析獲得降維后的得分向量不直接當(dāng)做特征向量，而采用Wilks準(zhǔn)則計(jì)算任意兩個(gè)得分向量的離差比。離差比越小，此對(duì)得分向量所含蜂蜜差異性信息越多，從而判斷各個(gè)得分向量對(duì)的判別能力，提取體現(xiàn)最大程度分類效果的得分向量作為特征向量。
[0025]其次，利用獨(dú)立分量分析(ICA)，按照統(tǒng)計(jì)獨(dú)立的原則，從疊加信號(hào)中分離出各獨(dú)立信息分量，提取第一類特征分類信息，排除第二類分類不明顯的信息和第三類錯(cuò)誤信息。
[0026]接著，采用核主成分分析(KPCA)，選擇高斯徑向基核函數(shù)將PCA擴(kuò)展到高維非線性空間，分離疊加嚴(yán)重的非線性差異化信息。
[0027]最后，利用自組織映射(SOM)將反映蜂蜜原始風(fēng)味數(shù)據(jù)的分類特征信息生成聚類。通過非線性特征提取手段將分散在眾多原始特征中的有關(guān)分類信息或鑒別信息集中到少量的新的特征上來。
[0028](5)關(guān)于蜂蜜蜜源、產(chǎn)地、儲(chǔ)藏期、摻假等不同香氣差異的智能嗅覺表征模型建立 采用Kennard-Stone法將蜂蜜及摻假制品樣本集劃分為校正集與預(yù)測(cè)集，校正集用于
后續(xù)蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型的建立，而預(yù)測(cè)集用于后續(xù)對(duì)表征模型的預(yù)測(cè)性能評(píng)價(jià)。
[0029]分別采用線性判別分析(LDA)、軟獨(dú)立分析(SMCA)等線性模式識(shí)別方法，與徑向基函數(shù)神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF-ANN)、支持向量機(jī)(SVM)非線性模式識(shí)別方法，建立表征蜂蜜品質(zhì)特征與智能嗅覺圖譜之間的定性數(shù)學(xué)模型。
[0030]驗(yàn)證經(jīng)過智能嗅覺圖譜的差異化信息選擇與提取后，五類表征模型(蜜源差異模型、產(chǎn)地差異模型、不同貯藏期模型、摻假判別模型、造假鑒別模型)的分類判別性能。通過模型優(yōu)化，得出表征五類蜂蜜品質(zhì)差異的最佳模式建立方法。
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法，其特征在于:針對(duì)蜂蜜芳香物質(zhì)的揮發(fā)特點(diǎn)，優(yōu)化電子鼻智能嗅覺檢測(cè)系統(tǒng)的參數(shù)，結(jié)合圖譜校正預(yù)處理，獲得高信噪比的原始動(dòng)態(tài)指紋圖譜，再根據(jù)蜂蜜香氣模擬體系，結(jié)合蜂蜜香氣在智能嗅覺傳感器中經(jīng)歷的香氣質(zhì)量遷移、傳感器陣列內(nèi)部擴(kuò)散和傳感器芯片物理吸附等特點(diǎn)，探索智能嗅覺在頭香、前端香氣、體香到尾香四個(gè)階段的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征，指導(dǎo)代表蜂蜜品質(zhì)差異的智能嗅覺動(dòng)態(tài)特征響應(yīng)點(diǎn)的選擇，同時(shí)結(jié)合嗅覺圖譜中的數(shù)學(xué)特征參數(shù)，全面捕捉蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征的差異化信息。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法，其特征在于:所述代表蜂蜜品質(zhì)差異為不同蜜源、不同產(chǎn)地、不同貯藏期及真假蜂蜜間的差異。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)蜂蜜香氣智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法，其特征在于:所述嗅覺圖譜中的數(shù)學(xué)特征參數(shù)為斜率、拐點(diǎn)、最大值等。
4.一種建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型的方法，其特征在于:以蜂蜜為研究對(duì)象，使用如上述權(quán)利要求1所述的智能嗅覺動(dòng)態(tài)響應(yīng)特征及差異化信息動(dòng)態(tài)表征研究的方法進(jìn)行智能嗅覺表征的差異化信息挖掘研究，揭示智能嗅覺圖譜中體現(xiàn)蜂蜜香氣從頭香、前端香氣、體香到尾香動(dòng)態(tài)揮發(fā)過程的響應(yīng)規(guī)律，確定包含蜂蜜差異化信息的特征響應(yīng)點(diǎn)，探索圖譜特征提取時(shí)特征向量的差異性判別能力，闡明有效提取蜂蜜差異化信息的機(jī)理，最終達(dá)到準(zhǔn)確尋找代表樣品間差異性的圖譜信息，建立高精度的蜂蜜品質(zhì)智能嗅覺表征模型。
【文檔編號(hào)】G01N27/00GK103499609SQ201310323345
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月30日
【發(fā)明者】史波林, 趙鐳, 汪厚銀, 裴高璞, 支瑞聰, 劉寧晶, 張璐璐, 解楠, 李烜 申請(qǐng)人:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)化研究院