一種制造氣體敏感復合薄膜的方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例公開了提供了一種制造氣體敏感復合薄膜的方法，包括：將氧化物納米結構材料分散于有機溶劑中，獲得納米結構材料分散液；將納米結構材料分散液鋪展于LB膜槽中形成氧化物納米結構有序層；將氧化物納米結構有序層轉移到基片表面；將基片置于導電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學氣相聚合沉積方法沉積導電聚合物層，從而獲得氣體敏感復合薄膜。該方法中，氧化物納米結構有序排列，這種有序性可以保證有機揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附；在納米結構表面形成導電聚合物超薄層，可以增強復合材料對氣體的選擇性。因此，該導電聚合物/金屬氧化物納米結構作為氣體敏感材料，具有響應快速、選擇性好的優(yōu)點。
【專利說明】一種制造氣體敏感復合薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜材料【技術領域】，尤其是涉及一種制造氣體敏感復合薄膜的方法。
【背景技術】
[0002]隨著現(xiàn)代社會發(fā)展及應對復雜環(huán)境情況的增多，對有毒、有害氣體檢測、控制、報警的要求越來越高。在我國，每年由有毒、有害氣體所造成的安全事故使國家損失約為數(shù)十億元。因此，如何快速、科學的檢測有毒、有害氣體濃度尤其對痕量氣體濃度進行探測，從而在盡可能短的時間內采取防護措施以減少傷亡及損失成為目前必須解決的問題。
[0003]為了防患于未然，發(fā)展、完善對有毒、有害氣體的檢測及報警技術就顯得至關重要和迫切。而目前，我國快速、高靈敏度有毒、有害氣體傳感器系統(tǒng)的研究與國外均存在較大差距，大都還依靠進口，因此發(fā)展先進的氣體探測技術，研制高靈敏度、響應迅速的有毒、有害氣體傳感器系統(tǒng)具有重大的社會效益及戰(zhàn)略意義。
氣敏材料是氣體傳感器的心臟，因此研制和開發(fā)新型的氣敏材料及其結構是獲得高性能氣體傳感器的關鍵。近年來，微米和納米尺度范圍內具有規(guī)則形貌(如具有球、線、帶、管等形狀)的導電聚合物材料成為國內外氣體傳感器敏感材料的研究熱點。使用納米級導電聚合物來制作有毒、有害氣敏元件，由于結構的超細微化，使比表面積大大增加，并通過對導電聚合物摻雜改性及按功能基團所需進行分子設計和合成，使導電聚合物納米材料廣泛應用于大氣環(huán)境檢測、化學工業(yè)、食品飲料工業(yè)等，使得該類氣敏傳感器具有可在室溫或低溫下工作、靈敏度高、響應速度快和制備工藝簡單等優(yōu)點，成為研制高靈敏度、響應迅速的有毒、有害氣體檢測敏感材料的重點發(fā)展方向。
[0004]但是目前大量的研究發(fā)現(xiàn)，作為敏感層的導電聚合物納米結構材料在氣體敏感過程中處于一種無序態(tài)，這種無序態(tài)的復雜性一方面嚴重制約了氣體分子的吸附/脫附速度，給諸如有毒、有害痕量氣體分子(如VOCs)的快速檢測帶來了難度，導致敏感薄膜的響應特性無法提高，進而嚴重影 響了氣體傳感器的響應監(jiān)測速度；另一方面氣敏材料復雜的界面態(tài)及邊界條件下很難清楚分析氣體吸附/脫附過程并進行相應動力學模型的建立。因此，導電聚合物納米結構材料的無序態(tài)已嚴重制約了材料的氣敏性能，并成為研制高靈敏度、響應迅速的該類氣體傳感器的極大障礙。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造氣體敏感復合薄膜的方法，其中該方法制造的氣體敏感復合薄膜中可以獲得納米結構和導電聚合物的有序組合。
[0006]本發(fā)明公開的技術方案包括:
提供了一種制造氣體敏感復合薄膜的方法，其特征在于，包括:步驟A:將氧化物納米結構材料分散于有機溶劑中，獲得納米結構材料分散液；步驟B:將所述納米結構材料分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，在所述去離子水表面上形成氧化物納米結構有序層；步驟C:用LB成膜方法將所述氧化物納米結構有序層轉移到基片表面；步驟D:將所述基片置于導電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學氣相聚合沉積方法在所述納米結構有序薄膜中沉積導電聚合物層，從而獲得氣體敏感復合薄膜。
[0007]進一步地,所述氧化物納米結構材料為氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層。
[0008]進一步地，所述導電聚合物單體為吡咯、苯胺或者噻吩。
[0009]進一步地，所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
[0010]進一步地，所述步驟C之后還包括:重復所述步驟C，從而在所述基片表面上形成至少兩層氧化物納米結構有序層。
[0011]進一步地，所述基片為柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
[0012]進一步地，所述有機溶劑為異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
[0013]本發(fā)明實施例所提供的制造氣體敏感復合薄膜的方法中，氧化物(氧化鋅、氧化鈦等)納米結構首先通過LB膜法獲得有序排列結構，這種納米結構的有序性可以保證有機揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附。然后通過化學氣相聚合沉積方法在納米結構表面形成導電聚合物超薄層，導電聚合物的引入可以增強復合材料對氣體的選擇性。因此，該導電聚合物/金屬氧化物納米結構復合薄膜具有良好的氣敏特性，作為氣體敏感材料，具有響應快速、選擇性好的優(yōu)點。并且該制造方法合理簡單，易于操作。 【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發(fā)明一個實施例的制造氣體敏感復合薄膜的方法的流程示意圖。
[0015]圖2是沉積于插指電極的根據(jù)本發(fā)明的實施例的方法制造的氣體敏感薄膜結構的示意圖。
【具體實施方式】
[0016]下面將結合附圖詳細說明本發(fā)明的實施例的制造氣體敏感復合薄膜的方法的具體步驟。
[0017]如圖1所示，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造氣體敏感復合薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14和步驟16。
[0018]步驟10:制備納米結構材料分散液。
[0019]本發(fā)明的實施例的方法中，首先將氧化物納米結構材料分散于有機溶劑中，以獲得納米結構材料分散液。
[0020]本發(fā)明的實施例中，氧化物納米結構材料可以是氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層或者其它適合的氧化物納米結構材料。
[0021]本發(fā)明的實施例中，有機溶劑可以是異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
[0022]本發(fā)明的實施例中，氧化物納米結構材料在該納米結構材料分散液中的濃度可以是5毫克/毫升(mg/ml)至7毫克/毫升(mg/ml)。
[0023]步驟12:將納米結構材料分散液鋪展于LB膜槽中。[0024]本發(fā)明的實施例中，將使用LB成膜設備形成氧化物納米結構材料的有序層。在步驟12中，獲得了納米結構材料分散液后，將該納米結構材料分散液的至少一部分鋪展于LB成膜設備的LB膜槽中的去離子水的表面，從而在該去離子水表面(即LB膜槽中的氣/液界面)上形成一層氧化物納米結構有序層，在該氧化物納米結構有序層中，氧化物納米結構有序地排列。
[0025]這里，LB成膜設備的具體結構可以與本領域內常用的LB成膜結構的結構相同，在此不再詳述。
[0026]步驟14:將氧化物納米結構有序層轉移到基片上。
[0027]在LB膜槽中形成了氧化物納米結構有序層之后，在步驟14中，可以使用LB成膜法將LB膜槽中的氧化物納米結構有序層轉移到適合的基片上。
[0028]例如，一個實施例中，可以控制LB成膜設備的滑障壓縮該氧化物納米結構有序層到成膜膜壓，并采用垂直成膜的方式將氧化物納米結構有序層轉移至基片表面。
[0029]本發(fā)明的實施例中，基片可以是柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
[0030]本發(fā)明另外的實施例中，上述步驟12和步驟14可以重復多次，從而在基片上形成多層(至少兩層)氧化物納米結構有序層。
[0031]步驟16:化學氣相沉積導電聚合物。
[0032]在基片上形成了氧化物納米結構有序層之后，在步驟16中，將該形成了氧化物納米結構有序層的基片置于導電聚合物單體和氧化劑氣氛中，進行化學氣相聚合沉積，即用化學氣相聚合沉積方法在該氧化物納米結構有序層中沉積導電聚合物層，從而形成所需要的氣體敏感復合薄膜。在該氣體敏感復合薄膜中，氧化物納米結構有序排列，并且導電聚合物包裹該有序排列的氧化物納米結構。
[0033]本發(fā)明的實施例中，步驟16中的導電聚合物單體可以為吡咯、苯胺或者噻吩，等等；氧化劑可以為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨，等等。
[0034]具體地，本發(fā)明的一個實施例中，一種制造氣體敏感復合薄膜的方法的具體步驟如下:
①將氧化物納米結構材料分散于異丙醇/去離子溶液中，氧化鋅納米結構材料的濃度為5-7mg/ml,形成用于LB膜制備的納米結構材料分散液；
②采用微量進樣器抽取200-600u I①中獲得的納米結構材料分散液，加于LB膜槽中去離子水表面，納米結構材料在氣/液界面鋪展并形成有序層(膜)；
③控制LB膜設備滑障以1-3毫米/分鐘(mm/min)的速度壓縮納米結構材料膜到膜壓15-20毫牛/米(mN/m)，采用垂直成膜的方式將納米結構材料膜轉移至基片上，成膜速率為
0.05-0.1 毫米 / 分鐘(mm/min)；
④將沉積了納米結構材料膜的基片置于導電聚合物單體和氧化劑組成的氣氛中，采用化學氣相聚合的方式在納米結構材料有序層上沉積導電聚合物聚苯胺，反應溫度為20-30 0C
⑤將④獲得的基片置去離子水中清洗20-30分鐘，去除殘余物。
[0035]由①-⑤步驟獲得了一種導電聚合物包裹有序排列的納米結構材料結構的復合薄膜。
[0036]下面是幾個具體的實例。[0037]實例1:
①將氧化鋅納米線分散于異丙醇/去離子溶液中，氧化鋅納米線的濃度為7mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化鋅納米線分散液；
②采用微量進樣器抽取300Ul①獲得的氧化鋅納米線溶液，加于LB膜槽中去離子水表面，氧化鋅納米線在氣/液界面鋪展并形成有序薄膜；
③控制LB膜設備滑障以2mm/min的速度壓縮氧化鋅納米線膜到膜壓17 mN/m，采用垂直成膜的方式將氧化鋅納米線膜轉移至基片上，成膜速率為0.07 mm/min ；
④將沉積了氧化鋅納米線膜的基片置于苯胺和過硫酸銨組成的氣氛中，采用化學氣相聚合的方式在氧化鋅納米線上沉積導電聚合物聚苯胺，反應溫度為25 V
將④獲得的基片置去離子水中清洗30分鐘，去除殘余物。
[0038]由①-⑤步驟獲得了一種聚苯胺包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復合薄膜。
[0039]實例2:
實例2中，導電聚合物為聚吡咯，其余物質和制造流程與實施I中類似，從而獲得聚吡咯包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復合薄膜。
[0040]實例3:
實例3中，導電聚合物為聚噻吩，其余物質和制造流程與實施I中類似，從而獲得聚噻吩包裹氧化鋅納米線的氣體敏感復合薄膜。
[0041]實例4:`
實例4中，導電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩，氧化物納米結構材料為氧化鈦，制造流程與實例I類似，從而獲得聚3，4-乙烯二氧噻吩包裹氧化鈦納米線的氣體敏感復合薄膜。
[0042]實例5:
實例5中，導電聚合物為苯胺，氧化物納米結構材料為氧化鈦，制造流程與實例I類似，從而獲得聚苯胺包裹氧化鈦納米線的氣體敏感復合薄膜。
[0043]本發(fā)明實施例所提供的制造氣體敏感復合薄膜的方法中，氧化物(氧化鋅、氧化鈦等)納米結構首先通過LB膜法獲得有序排列結構，這種納米結構的有序性可以保證有機揮發(fā)性氣體的快速吸附/脫附。然后通過化學氣相聚合沉積方法在納米結構表面形成導電聚合物超薄層，導電聚合物的引入可以增強復合材料對氣體的選擇性。因此，該導電聚合物/金屬氧化物納米結構復合薄膜具有良好的氣敏特性，作為氣體敏感材料，具有響應快速、選擇性好的優(yōu)點。并且該制造方法合理簡單，易于操作。
[0044]本發(fā)明的實施例的方法制造的復合薄膜可以充分發(fā)揮金屬氧化物和導電聚合物的氣敏協(xié)同效應，實現(xiàn)薄膜對有機揮發(fā)性氣體的快速響應，該薄膜可以大面積沉積，并可以制備于插指電極、聲表面波器件上作為敏感薄膜。
[0045]例如，根據(jù)本發(fā)明的方法制造的氣體敏感復合薄膜制備于插指電極的示意圖如圖2所示，其中I為金電極，2為二氧化硅絕緣層，3為金屬氧化物納米結構，4為導電聚合物。
[0046]以上通過具體的實施例對本發(fā)明進行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實施例。本領域技術人員應該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應在本發(fā)明的保護范圍之內。此外，以上多處所述的“一個實施例”表示不同的實施例，當然也可以將其全部或部分結合在一個實施例中。
【權利要求】
1.一種制造氣體敏感復合薄膜的方法，其特征在于，包括: 步驟A:將氧化物納米結構材料分散于有機溶劑中，獲得納米結構材料分散液； 步驟B:將所述納米結構材料分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，在所述去離子水表面上形成氧化物納米結構有序層； 步驟C:用LB成膜方法將所述氧化物納米結構有序層轉移到基片表面； 步驟D:將所述基片置于導電聚合物單體和氧化劑氣氛中，用化學氣相聚合沉積方法在所述氧化物納米結構有序層中沉積導電聚合物層，從而獲得氣體敏感復合薄膜。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化物納米結構材料為氧化鋅納米粒子、氧化鋅納米線、氧化鋅納米片層、氧化鈦納米粒子、氧化鈦納米線或者氧化鈦納米片層。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述導電聚合物單體為吡咯、苯胺或者噻吩。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述氧化劑為三氯化鐵、甲基苯磺酸鐵或者過硫酸銨。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C之后還包括:重復所述步驟C，從而在所述基片表面上形成至少兩層氧化物納米結構有序層。
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片為柔性氧化銦錫、石英或者硅片。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機溶劑為異丙醇去離子水溶液、正丁醇去離子水溶液或者乙醇去離子水溶液。
【文檔編號】G01N27/00GK103450680SQ201310331789
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月2日 優(yōu)先權日:2013年8月2日
【發(fā)明者】楊亞杰, 張魯寧, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請人:電子科技大學