一種雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器及其制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】一種雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器，是以玻璃小瓶?jī)?nèi)表面為基底，由基底和固定在基底上的量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子所組成的比率熒光傳感器。本傳感器的制備方法是首先綠色量子點(diǎn)包埋于氧化硅納米粒，氧化硅表面氨基化后再共價(jià)偶聯(lián)包覆紅色熒光卟啉敏感層，得到一種雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子，最后加工成熒光化學(xué)傳感器。該類(lèi)傳感器能夠便于攜帶和操作以及實(shí)時(shí)在線(xiàn)的現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)到1ppm二氧化氮?dú)怏w污染物，激發(fā)波長(zhǎng)在370nm。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器及其制備方法和用途
一、【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光化學(xué)傳感器及其制備方法，特別涉及一種微量氣體污染物的可視化分析檢測(cè)熒光化學(xué)傳感器及其制備方法，具體地說(shuō)是一種綠色量子點(diǎn)-卟啉雙發(fā)射熒光信號(hào)可視化檢測(cè)二氧化氮污染物的傳感器及其制備方法。
二、【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，來(lái)源于燃料設(shè)備及汽油機(jī)動(dòng)車(chē)的二氧化氮?dú)怏w，逐漸成為大氣主要化學(xué)污染物之一。眾所周知，二氧化氮是一種有毒氣體，它不僅有損人體健康，而且造成一些如酸雨及光化霧等環(huán)境問(wèn)題。因此，檢測(cè)不同區(qū)域空氣中二氧化氮的含量，從而解決環(huán)境問(wèn)題，已成為關(guān)鍵一步。雖然，迄今為止，已經(jīng)發(fā)展了很多檢測(cè)二氧化氮的方法，如光學(xué)法，色譜分析法，紫外吸收法。還有像化學(xué)熒光和比色法之類(lèi)的這些分析設(shè)備非常靈敏、準(zhǔn)確，但其體型較大，價(jià)格昂貴，以及收集、濃縮、分離氣體這些復(fù)雜樣品前處理過(guò)程，操作人員需經(jīng)專(zhuān)業(yè)培訓(xùn)等不足，從而導(dǎo)致這些設(shè)備很難廣泛使用。
[0003]近些年來(lái)，基于人們對(duì)二氧化氮?dú)怏w的熒光分析方法得到重視。新加坡國(guó)立大學(xué)黃德建，王素華等人(J.Am.Chem.Soc.2013, 135:5312-5315.)發(fā)展了一種簡(jiǎn)單的可視化檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w的試紙方法。二氧化氮能夠與有機(jī)物磺酰羅丹明-二硫代氨基甲酸與鎳的配合物反應(yīng)，使原無(wú)熒光的配合物產(chǎn)生一種有熒光的有機(jī)物，熒光由無(wú)色變?yōu)榧t色，能夠選擇性的檢測(cè)痕量二氧化氮，但這有機(jī)熒光配體光穩(wěn)定性較差，且檢測(cè)前需有機(jī)溶劑潤(rùn)濕，不方便隨時(shí)隨地就地即使檢測(cè)。
[0004]量子點(diǎn)主要是由I1-VI族元素或II1-V族元素組成的半導(dǎo)體納米粒子。作為一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的熒光探針，與傳統(tǒng)有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)的光致發(fā)光性質(zhì)十分優(yōu)越:激發(fā)范圍寬，發(fā)射峰窄而對(duì)稱(chēng)，斯托克斯位移大，量子產(chǎn)率高，亮度強(qiáng)，光穩(wěn)定性高。特別是不同的量子點(diǎn)能夠被單一波長(zhǎng)的光源同時(shí)激發(fā)時(shí)發(fā)射雙熒光，這一特性可以用于設(shè)計(jì)可視化的熒光化學(xué)傳感器。目前，將量子點(diǎn)與有機(jī)染料結(jié)合在一起在二氧化氮?dú)怏w污染物的可視化檢測(cè)方面還未見(jiàn)報(bào)道。
三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有二氧化氮檢測(cè)方法的上述不足，旨在提供一種實(shí)時(shí)現(xiàn)場(chǎng)的快速可視化檢測(cè)空氣中二氧化氮?dú)怏w的熒光化學(xué)傳感器，所要解決的技術(shù)問(wèn)題利用綠色量子點(diǎn)與卟啉的熒光性質(zhì)設(shè)計(jì)雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器以實(shí)現(xiàn)可視化檢測(cè)氣體污染物二氧化氮。
[0006]本發(fā)明所稱(chēng)的雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器，是玻璃瓶比率熒光傳感器，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是玻璃小瓶?jī)?nèi)表面為基底，由基底和固定在基底上的至少兩只雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針?biāo)M成，所述的探針是雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子，所述的雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子是由氧化硅納米粒子其內(nèi)包埋綠色量子點(diǎn)、其表面氨基化后共價(jià)偶聯(lián)包覆紅色熒光卟啉敏感層所形成的超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子。
[0007]所述的綠色量子點(diǎn)是指量子點(diǎn)在單一波長(zhǎng)光源激發(fā)時(shí)能發(fā)射綠色熒光。[0008]所述的量子點(diǎn)選自CdTe、CdTe/CdS、CdSe、CdSe/ZnS、CdSe/CdS 或 CdS 等任何發(fā)射綠色熒光的量子點(diǎn)。
[0009]所述的卟啉選自原卟啉等含羧基的任何發(fā)射紅色熒光的卟啉類(lèi)。
[0010]本傳感器的制備方法簡(jiǎn)言之就是首先將綠色量子點(diǎn)包埋于氧化硅納米粒子內(nèi)，并對(duì)氧化硅表面進(jìn)行修飾(即氨基化)，再在其表面共價(jià)偶聯(lián)包覆紅色熒光卟啉敏感層，得到一類(lèi)雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子，即雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針，最后加工成熒光化學(xué)傳感器。該類(lèi)傳感器能夠可視化檢測(cè)空氣中污染氣體二氧化氮的含量。
[0011]本傳感器的制備方法包括發(fā)光穩(wěn)定的綠色量子點(diǎn)的制備和包埋以及雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針的制備和固定，所述的包埋就是將綠色量子點(diǎn)包埋于氧化硅納米粒子內(nèi)，與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別是雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針的制備，也就是在包埋有綠色量子點(diǎn)的氧化硅納米表面包覆可發(fā)射紅色熒光的卟啉敏感層，具體方法是將包埋量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子和卟啉分散于乙醇中，加入縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺(EDC/NHS)，在避光和常溫條件下攪拌3-6小時(shí)，離心分離，乙醇洗滌，得到雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子；將該粒子分散于乙醇中，于無(wú)熒光背景的小玻璃瓶潔凈的內(nèi)表面上至少兩處點(diǎn)滴分散液，揮干乙醇后形成膜狀探針。
[0012]綠色量子點(diǎn)包埋于氧化硅納米粒子中，在量子點(diǎn)上形成透明鈍化的氧化硅層，其熒光性質(zhì)基本不受外來(lái)物質(zhì)的干擾。
[0013]在包埋量子點(diǎn)的氧化硅粒子表面構(gòu)建原具有紅色熒光的卟啉層，葉啉偶聯(lián)后導(dǎo)致卟啉熒光減弱，通過(guò)二氧化氮作用，使偶聯(lián)的卟啉游離出來(lái)，恢復(fù)其原有紅色熒光，而內(nèi)部的不受干擾，從而產(chǎn)生顏色的有序變化；即在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變?yōu)辄S色，并隨著二氧化氮濃度增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，最終變?yōu)榧t色，據(jù)此確立雙發(fā)射熒光強(qiáng)度比率與二氧化氮反應(yīng)之間的非線(xiàn)性關(guān)系。
[0014]本傳感器的用途是在檢測(cè)空氣中污染氣體二氧化氮時(shí)作為可視化檢測(cè)的熒光化學(xué)傳感器的應(yīng)用。
[0015]具體操作如下:
[0016]1、比率探針的制備
[0017]參考文獻(xiàn)M.Y.Gao et al, J.Phys.Chem.，1998，102，8360 公開(kāi)的方法。
[0018]將鎘鹽(高氯酸鎘，氯化鎘，醋酸鎘等)與巰基表面修飾劑(巰基丙酸，巰基乙酸等)按1:2?1: 3的摩爾比溶于pH值9?12的水中。
[0019]將硼氫化鈉和碲粉按2:1?10:1的摩爾比加入水中，冰浴下反應(yīng)生成碲氫化鈉，用過(guò)量的稀硫酸溶液和碲氫化鈉反應(yīng)生成的H2Te直接通入上述鎘溶液中(鎘與碲的摩爾比在1:0.2?1:0.8之間)，攪拌15?30分鐘后加熱回流。控制回流時(shí)間，得到熒光發(fā)射峰位在490nm至530nm之間的任意調(diào)變的碲化鎘量子點(diǎn)。制得的量子點(diǎn)原始溶液在15W的紫外燈下照射以提高熒光量子產(chǎn)率，然后純化一次以去除原始溶液未反應(yīng)物質(zhì)，備用。
[0020]包埋綠色熒光量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子的制備與修飾按St6ber的方法加以改進(jìn)。取以上制備的綠色熒光量子點(diǎn)與乙醇以1:2的體積比混溶，再加入一定量的Y-巰丙基三乙氧基硅烷室溫避光反應(yīng)6小時(shí)。然后加入同量的正硅酸四乙酯和氨水，繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。最后再加入Y-氨丙基三乙氧基硅烷，反應(yīng)12小時(shí)后,用乙醇,超純水分別洗兩次,再分散于超純水中，待用。[0021]將包埋綠色量子點(diǎn)氧化硅納米粒子與含羧基的卟啉分散于乙醇中，在縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺(EDC/NHS)的作用下，室溫下避光反應(yīng)3-6小時(shí)，從而使氧化硅表面的氨基與卟啉的羧基反應(yīng)形成酰胺鍵。最后用乙醇洗數(shù)次，所得比率探針再分散于乙醇中，備用。
[0022]3、在比色皿中進(jìn)行熒光檢測(cè)
[0023]將待檢測(cè)的二氧化氮乙醇溶液加入到上述比率熒光體系中進(jìn)行熒光檢測(cè)。在
0.4 μ M含量就有響應(yīng)，檢測(cè)非常靈敏。隨著二氧化氮溶液加入時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，量子點(diǎn)綠色熒光強(qiáng)度保持不變，而卟啉紅色熒光漸漸恢復(fù)，直至不再增強(qiáng)。此時(shí)在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變?yōu)辄S色，據(jù)此確立雙發(fā)射熒光強(qiáng)度比率與二氧化氮反應(yīng)之間的非線(xiàn)性關(guān)系。熒光顏色變化過(guò)程明顯，實(shí)現(xiàn)可視化檢測(cè)。
[0024]4、空氣中二氧化氮?dú)怏w的熒光檢測(cè)
[0025]取該比率熒光探針?lè)稚⒁旱渭釉跓o(wú)背景熒光的小瓶?jī)?nèi)表面并揮干乙醇，向小瓶?jī)?nèi)注射含有不同濃度的二氧化氮?dú)怏w樣品，在紫外燈下可看出小瓶?jī)?nèi)的熒光點(diǎn)由亮綠色變?yōu)闉榧t色，從而制作了一個(gè)簡(jiǎn)單便攜，快速，可視化檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w的小瓶熒光傳感裝置。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
[0027]本發(fā)明首次利用量子點(diǎn)與卟啉能夠被單一波長(zhǎng)的光源同時(shí)激發(fā)的熒光特性來(lái)設(shè)計(jì)可視化的熒光化學(xué)傳感器。具體地說(shuō)是發(fā)明了一類(lèi)量子點(diǎn)-卟啉雙發(fā)射熒光信號(hào)可視化檢測(cè)二氧化氮?dú)怏w污染物的傳感器及其制備方法。制備的傳感器可以設(shè)計(jì)成便于攜帶和操作的指示瓶，便于實(shí)時(shí)在線(xiàn)的現(xiàn)場(chǎng)可視化檢測(cè)氣體污染物。得到的玻璃瓶傳感器被成功用于可視化檢測(cè)空氣中二氧化氮?dú)怏w含量，能夠可視化檢測(cè)到lppm。激發(fā)波長(zhǎng)在370nm。
[0028]本發(fā)明方法在一定程度上可以避免使用大型儀器，僅需一個(gè)手持式紫外燈就可進(jìn)行可視化檢測(cè)，操作簡(jiǎn)單，方便快速，靈敏度高，效果顯著；本方法能有效避免樣品中其他雜質(zhì)的干擾，所以選擇性好，也省略了預(yù)處理過(guò)程。本發(fā)明的小瓶熒光探針裝置適于隨身攜帶，便于戶(hù)外空氣中隨時(shí)取樣檢測(cè)，視覺(jué)效果明顯。
四、【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是綠色量子點(diǎn)超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子形貌圖(A)及熒光圖(B)。
[0030]圖2是雙發(fā)色量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子熒光圖。
[0031]圖3是乙醇溶液中二氧化氮檢測(cè)熒光圖及可視化照片。
[0032]圖4是乙醇溶液中二氧化氮選擇性檢測(cè)熒光圖及可視化照片。
[0033]圖5是指示玻璃瓶便攜檢測(cè)空氣中痕量二氧化氮污染物的可視化照片。
[0034]圖6是雙發(fā)射比率熒光化學(xué)傳感器(指示瓶)保存穩(wěn)定性照片。
五、【具體實(shí)施方式】
[0035]現(xiàn)在進(jìn)一步以實(shí)施例闡述本發(fā)明，現(xiàn)以碲化鎘量子點(diǎn)與原卟啉為例非限定實(shí)施例敘述如下。
[0036]實(shí)施例1:雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉比率熒光探針的制備
[0037]1、碲化鎘量子點(diǎn)的制備
[0038]將0.2284g氯化鎘(CdCl2.2.5H20)加入到250mL超純水中，隨后加入0.2ImL巰基丙酸，再用IM NaOH溶液將其pH值調(diào)至11，形成含有巰基化合物和鎘離子的溶液。另一方面，取0.0319g碲粉和0.05g硼氫化鈉于2mL除氧的超純水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，冰浴反應(yīng)8小時(shí)以上。將5mL0.5M稀硫酸溶液注入到生成的碲氫化鈉溶液中。將生成的H2Te全部通入上述鎘離子溶液中，攪拌20分鐘后，加熱回流?？刂苹亓鲿r(shí)間，可得到巰基丙酸穩(wěn)定的、熒光發(fā)射峰位在490?680nm的碲化鎘量子點(diǎn)水溶液。制得的量子點(diǎn)原始溶液在15W的紫外燈下照射以提高熒光量子產(chǎn)率，備用。
[0039]2、包埋綠色熒光量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子的制備與修飾
[0040]將40mL乙醇和5mL綠色熒光量子點(diǎn)原液，15mL超純水混合加入到IOOmL的單口燒瓶中，攪拌均勻。再加入20yL的Y-巰丙基三乙氧基硅烷室溫下避光攪拌反應(yīng)6小時(shí)。然后，取500 μ L正硅酸四乙酯和500 μ L氨水加入上述體系中，接著反應(yīng)12小時(shí)。為了在氧化硅表面修飾上氨基，取50μ L的Y-氨丙基三乙氧基硅烷加入到體系中，再反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，包埋綠色熒光量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子經(jīng)乙醇和水分別洗滌若干次，以去除未反應(yīng)完的物質(zhì)。最終得到的氧化硅納米粒子分散于超純水中，待用，其表征及熒光圖見(jiàn)
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[0041]3、雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針的制備
[0042]將500 μ L0.015g/L原卟啉乙醇溶液和2mg包埋綠色熒光量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子分散于5mL的乙醇溶液中，再加入50μ L2g/L EDC/NHS混合液(EDC、NHS質(zhì)量比1:1)，在室溫避光條件下反應(yīng)3-6小時(shí)。反應(yīng)后得到的表面包被原卟啉的氧化硅納米顆粒經(jīng)離心分離，并用乙醇洗滌數(shù)次以去除未偶聯(lián)上的原卟啉和其他化學(xué)試劑。最終得到的表面包被微弱紅色熒光原卟啉雙發(fā)射量子點(diǎn)-原卟啉比率熒光探針再分散于2mL乙醇中，待用。
[0043]本實(shí)施例制備的熒光探針的熒光圖見(jiàn)圖2。
[0044]實(shí)施例2: 二氧化氮溶液的定量檢測(cè)
[0045]將待檢測(cè)的含有二氧化氮的樣品溶液加入實(shí)施例1中配制的熒光探針乙醇溶液中進(jìn)行熒光檢測(cè)。二氧化氮在0.4μ M含量就有響應(yīng)，檢測(cè)非常靈敏。隨著二氧化氮溶液加入時(shí)間逐漸增長(zhǎng)，量子點(diǎn)綠色熒光強(qiáng)度保持不變，而卟啉紅色熒光逐漸恢復(fù)，直至不再增強(qiáng)。此時(shí)在紫外燈下能看出探針熒光由明亮的綠色變?yōu)辄S色，據(jù)此確立雙發(fā)射熒光強(qiáng)度比率與二氧化氮反應(yīng)時(shí)間之間的非線(xiàn)性關(guān)系。此外，在一定微量濃度范圍內(nèi)，熒光探針均有顯著變化，從而根據(jù)熒光顏色變化過(guò)程明顯，高選擇性，實(shí)現(xiàn)可視化檢測(cè)，熒光激發(fā)波長(zhǎng)370nm，雙發(fā)射波長(zhǎng)分別在520nm，630nm處，見(jiàn)圖3，4。
[0046]實(shí)施例3:雙發(fā)色量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子傳感器可視化檢測(cè)空氣中二氧化氮污染物
[0047]取少量該比率探針滴加兩點(diǎn)于無(wú)熒光背景的小瓶?jī)?nèi)表面上，用吹風(fēng)機(jī)將探針的溶劑快速蒸發(fā)，在小瓶?jī)?nèi)表面形成一層薄膜，紫外燈下可看見(jiàn)瓶?jī)?nèi)兩個(gè)亮綠色的點(diǎn)，從而設(shè)計(jì)了一個(gè)便于攜帶，可快速可視化檢測(cè)空氣中二氧化氮污染物的小瓶熒光傳感裝置。具體操作步驟如下:分別注射lppm，IOppm, IOOppm, IOOOppm的二氧化氮?dú)怏w樣品于小瓶中，于2min, 5min, IOmin, 20min內(nèi)在紫外燈下觀察小瓶?jī)?nèi)熒光亮點(diǎn)顏色變化，可發(fā)現(xiàn)亮綠色熒光點(diǎn)最終變?yōu)榧t色熒光點(diǎn)圖5。作為對(duì)比，充滿(mǎn)氮?dú)獾男∑垦b置在相同時(shí)間內(nèi)，紫外燈下，觀察不到任何熒光顏色變化。同時(shí)，此裝置熒光的穩(wěn)定性極好，在避光條件下，小瓶中熒光亮點(diǎn)可保持一個(gè)月無(wú)任何變化，圖6。
【權(quán)利要求】
1.一種雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器，其特征在于:本傳感器是由玻璃小瓶?jī)?nèi)表面為基底和固定在基底上至少兩只雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針?biāo)M成，所述的雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針是雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子，所述的雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子是由氧化硅納米粒子其內(nèi)包埋綠色量子點(diǎn)、其表面氨基化后共價(jià)偶聯(lián)包覆紅色熒光卟啉敏感層所形成的超結(jié)構(gòu)氧化硅納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的傳感器，其特征在于:所述的量子點(diǎn)選自CdTe、CdTe/CdS、CdSe, CdSe/ZnS、CdSe/CdS或CdS等任何發(fā)射綠色熒光的量子點(diǎn)。
3.—種如權(quán)利要求1所述的雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器的制備方法，包括綠色量子點(diǎn)的制備和包埋以及雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針的制備和固定，其特征在于: 所述的雙發(fā)射量子點(diǎn)比率熒光探針的制備是將包埋綠色量子點(diǎn)的氧化硅納米粒子和卟啉分散于乙醇中，加入縮合劑1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺/N-羥基丁二酰亞胺，在避光和常溫條件下攪拌3-6小時(shí)，離心分離，乙醇洗滌，得到雙發(fā)射量子點(diǎn)-卟啉超結(jié)構(gòu)氧化娃納米粒子。
4.一種如權(quán)利要求1所述的雙發(fā)射熒光化學(xué)傳感器的用途，其特征在于:本傳感器在檢測(cè)空氣中污染氣體二氧化氮時(shí)作為可視化檢測(cè)的熒光化學(xué)傳感器。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK103439304SQ201310362341
【公開(kāi)日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年8月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月19日
【發(fā)明者】王素華, 朱后娟, 張奎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院