一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料；將鋅鹽和N,N′-二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺配體溶于蒸餾水中，采用水熱法合成發(fā)光金屬有機框架材料；本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備方法簡單、材料純度高、穩(wěn)定性好；合成的發(fā)光金屬有機框架材料的熒光強度隨著PCP濃度的不斷增加而逐漸減小，表明此材料能很好地應用于PCP持久性有機污染物的檢測，且具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點。
【專利說明】一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金屬有機框架材料，具體說涉及一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料。
【背景技術】[0002]持久性有機污染物(PersistentOrganic Pollutants,簡稱 POPs),是一類具有高毒性、半揮發(fā)性和生物蓄積性，能夠在環(huán)境中長距離遷移，并可以在大氣、水體和土壤等環(huán)境介質中存留數十年甚至更長時間的有機化學污染物。氯酚類芳香化合物是POPs的典型代表，大部分氯酚類分子毒性大，難生物降解，具有“三致”(致癌、致畸、致突變)效應和遺傳毒性，在環(huán)境中長期殘留，很難去除，對環(huán)境危害嚴重。其中，五氯酚(Pentachlorophenol, PCP)具有明顯的辛辣臭味和高毒性，曾被廣泛用于木材防腐、殺菌、消毒、殺蟲和除草，被認為是環(huán)境中的主要持久性有機污染物及優(yōu)先監(jiān)測污染物之一。PCP在自然環(huán)境中還能進一步被轉化為毒性更強的多氯代二苯并二惡英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)。目前針對持久性有機污染物PCP的檢測方法主要是氣相色譜和高效液相色譜法，所用儀器維護費用高，預處理復雜，因此開發(fā)快速、靈敏和環(huán)境友好的新型檢測技術十分必要。
[0003]發(fā)光金屬有機框架化合物，是一類孔隙率高、比表面積大、孔結構可控、化學性質穩(wěn)定和制備過程簡單的新型多孔晶態(tài)發(fā)光材料。最近研究表明，該類材料在熒光傳感檢測方面具有檢測速度快、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，成為新一代的理想發(fā)光傳感材料。美國的李靜等曾報道了一例鋅的發(fā)光金屬有機框架材料，研究表明該化合物能夠快速、可逆的檢測商業(yè)塑料爆炸物中的示蹤劑DMNB(參見:Li J等，Angew.Chem.1nt.Ed.2009, 48，2334)；英國的Rosseinsky等也曾報道了一例基于銦和發(fā)光大骨架配體構筑的多孔發(fā)光金屬有機框架材料，熒光測試表明該化合物對甲苯、二氧六環(huán)等有機污染物顯示出良好的熒光傳感檢測性能(參見=Rosseinsky M J 等，J.Am.Chem.Soc.2010，132,4119);我國浙江大學的錢國棟與美國的陳邦林等合作，制備了一系列稀土及過渡金屬發(fā)光框架材料，并通過熒光粹滅機理開展了硝基化合物的檢測研究工作(參見:Chen B L and Qian G D等，Chem.Commun.2011, 47, 3153;Qian G D and Chen B L等，Chem.Commun.2010，46，7205)。我們選擇具有發(fā)光功能的芳香萘環(huán)為中心，并引入多配位點的羧基基團和極性酰胺基團，使配體不僅能以多種靈活的配位方式與金屬離子鍵合形成多孔的發(fā)光金屬有機框架材料，而且可以通過利用酰胺基團與客體分子之間的相互作用引起金屬有機框架材料的發(fā)光行為變化的特性，實現對客體分子的選擇性識別和檢測。本發(fā)明利用N，N' -二 (4-羧基苯基)-1，4_萘二甲酰胺合成了一種鋅的發(fā)光金屬有機框架材料，并研究了該材料對PCP持久性有機污染物的傳感檢測性能。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料，實現了快速、簡便、靈敏地檢測環(huán)境中持久性有機污染物。
[0005]為實現上述目的，本發(fā)明采用下述技術方案:
[0006]本發(fā)明采用水熱法合成制得鋅鹽與N，N' -二(4-羧基苯基)_1，4-萘二甲酰胺形成的發(fā)光金屬有機框架材料，其具體制備過程為:
[0007]I)將鋅鹽和N，N' -二(4-羧基苯基)_1，4-萘二甲酰胺溶于溶劑中，經過晶化反應后，得到淡黃色塊狀晶體；
[0008]2)將步驟I)中產物過濾，用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，得到發(fā)光金屬有機框架材料。
[0009]所述步驟I)中鋅鹽與N，N' -二(4-羧基苯基)_1，4-萘二甲酰胺用量按鋅離子與N，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺摩爾比為(1.0~5.0):1.0;反應溫度是100~120°C，晶化反應時間為48~72小時。
[0010]所述步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅；溶劑為蒸餾水。
[0011]所述N，N' -二(4-羧基苯基)_1，4-萘二甲酰胺，其制備方法為:取1，4_萘二甲酸2.16g(0.01mol)，加入二氯 亞砜30mL，加熱回流至澄清，所得溶液真空旋干，將得到的淡黃色固體溶解在DMA(N，N' - 二甲基乙酰胺)中，加入4-氨基苯甲酸3.0g (0.022moI)，反應18小時，然后加水使其生成白色沉淀，過濾，干燥，則得到N，N' -二 (4-羧基苯基)-1，4_萘二甲酰胺。
[0012]采用以上方法制備了一種發(fā)光金屬有機框架材料。
[0013]本發(fā)明的發(fā)光金屬有機框架材料對持久性有機污染物具有良好的檢測性能。
[0014]進一步地，所述持久性有機污染物為五氯酚。
[0015]本發(fā)明的發(fā)光金屬有機框架材料快速檢測持久性有機污染物的方法為:(I)制作熒光強度和濃度的標準工作曲線:首先測定PCP不存在時傳感材料的熒光強度Ftl,然后加入梯度濃度的PCP，測定PCP存在時傳感材料的熒光強度F，得出FcZF ;利用Stern-Volmer方程=FcZF=HKsv[Q]，繪制標準工作曲線，計算出Stern-Volmer淬滅常數Ksv ; (2)待檢測物中PCP濃度測定:在相同的實驗條件下，測定待檢測物存在時發(fā)光金屬有機框架材料的熒光強度F，計算得出FcZF,再根據所繪的標準工作曲線得出待檢測物中PCP的濃度[Q]。
[0016]本發(fā)明所提供的發(fā)光金屬有機框架材料及其制備和應用具有如下特點:
[0017]1.本發(fā)明所述的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法簡單、材料純度高、穩(wěn)定性好。
[0018]2.合成的發(fā)光金屬有機框架材料通過對PCP的檢測結果證明對PCP的傳感性能，可用作PCP傳感器中敏感材料的研制開發(fā)或者用于環(huán)境中PCP持久性有機污染物的檢測。
[0019]3.合成的發(fā)光金屬有機框架材料在PCP檢測方面具有快速、簡便、靈敏等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為所合成的發(fā)光金屬有機框架材料的三維結構圖；
[0021]圖2為所合成的發(fā)光金屬有機框架材料以及單晶數據模擬和測試回收樣品的X射線粉末衍射圖；
[0022]圖3為N，N' -二(4-羧基苯基)_1，4-萘二甲酰胺的制備流程圖；
[0023]圖4為所合成的發(fā)光金屬有機框架材料對不同濃度PCP的突光響應圖；
[0024]圖5為發(fā)光金屬有機框架材料熒光強度FcZF對PCP濃度的Stern - Volmer線性標準工作曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例對本發(fā)明進行進一步的闡述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，在本發(fā)明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內。
[0026]實施例所需N，N ' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺的制備如圖3所示，取1，4-萘二甲酸2.16g(0.01mol)，加入二氯亞砜30mL，加熱回流至澄清，所得溶液真空旋干，將得到的淡黃色固體溶解在DMA (N，N, - 二甲基乙酰胺)中，加入4-氨基苯甲酸3.0g(0.022mol)，反應18小時，然后加水使其生成白色沉淀，過濾，干燥，則得到N, N' -二(4-羧基苯基)-1,4-萘二甲酰胺。1HNMR(DMS0-d6, δ ppm):10.99 (2H, CONH),
8.24 (2H, ArH) ,7.97 (8H, ArH) ,7.87 (2H, ArH) ,7.69 (2H, ArH)。IR (KBr，cnT1): 3448,1681,1662，1608，1589，1516，1498，1420，1405，1315，1293，1249，1177，1151，1128，1016,900，854,783,768,691,551,498o 元素分析(實驗值):C68.51%, H3.84%, Ν6.25%。ES1-MS(m/z):455.3[M+H+]0 熔點大于 300 度。
[0027]實施例1:
[0028]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取5.95mg硝酸鋅和9.08mg經圖3所示方法制備的N，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為66%。
[0029]晶體結構測定采用Bruker SMART-1000CXD X-射線單晶衍射儀，使用經過石墨單色化的Mo-Ka射線為入射輻射源，以掃描方式收集衍射點，經過最小二乘法修正得到晶胞參數，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結構，并經Lorentz和極化效應修正。所有的H原子由差值Fourier合成并由理想位置計算確定。晶體的三維結構如圖1所示，金屬與配體之間通過配位鍵連接形成多孔的三維框架結構，在晶體學b軸方向形成一維的矩形孔道，孔徑大小約為0.5X1.2nm，經PLATON計算得到其孔隙率約為41.3%。如圖2所示，該材料實驗和模擬的X-射線粉末衍射的峰位基本一致，表明實驗所合成的晶體材料純度較高；滴定PCP后，回收所得的該材料的X-射線粉末衍射結果顯示其峰位也未發(fā)生明顯變化，表明該材料具有良好的穩(wěn)定性。
[0030]實施例2:
[0031]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取11.9mg硝酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為65%。
[0032]實施例3:
[0033]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取17.9mg硝酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為50%。[0034]實施例4:
[0035]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取29.7mg硝酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為55%。
[0036]實施例5:
[0037]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取11.9mg硝酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化48小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為57%。
[0038]實施例6:
[0039]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取29.7mg硝酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中100°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為45%。
[0040]實施例7:
[0041]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取13.6mg氯化鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為50%。
[0042]實施例8:
[0043]合成發(fā)光金屬有機框架材料:稱取21.9mg醋酸鋅和經圖3所示方法制備的9.08mgN，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于IOml蒸餾水中，充分攪拌，然后將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜，于合成烘箱中120°C晶化72小時，冷卻至室溫，得淡黃色塊狀晶體。將產物過濾，并用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，產率約為54%。
[0044]實施例9:
[0045]稱取Img實施例1中制備的發(fā)光金屬有機框架材料，將其分散于2ml無水乙醇中，測定其發(fā)射光譜。然后用微量進樣器依次累積加入20、40、80、140、20(^1^ PCP溶液(1.00X10_3mol/L)于上述分散液中，分別測其熒光強度變化。測試結果表明，如圖4所示，其熒光強度隨著PCP濃度的不斷增加而逐漸減??；在加入的PCP濃度達到9.1OX 10_5mol/L時，淬滅程度達到了 31.1%。如圖5所示,對于上述結果利用Stern-Volmer方程分析計算，繪制發(fā)光金屬有機框架材料熒光強度FcZF對PCP濃度的標準工作曲線，并得其淬滅常數Ksv為 3.72 XlOVmoI (Stern-Volmer 方程:FQ/F=1+KSV [Q]，其中，F。為 PCP 不存在時傳感材料的熒光強度，F為PCP存在時傳感材料的熒光強度，[Q]為PCP的濃度，Ksv為Stern-Volmer淬滅常數)。在相同的實驗條件下，通過測定待檢測物存在時發(fā)光金屬有機框架材料的熒光強度F，計算得出FcZF,再根據標準工作曲線得到待檢測物中PCP的濃度[Q]。上述結果表明，該材料能夠很好地應用于PCP持久性有機污染物的檢測。
【權利要求】
1.一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，采用水熱法合成制得鋅鹽與N，N' -二 (4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體形成的發(fā)光金屬有機框架材料，其具體制備過程為: 1)將鋅鹽和N，N'-二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺配體溶于溶劑中，經過晶化反應后，得到淡黃色塊狀晶體； 2)將步驟I)中產物過濾，用蒸餾水洗滌，室溫下晾干，收集，得到發(fā)光金屬有機框架材料。
2.如權利要求1所述的一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，所述步驟I)中鋅鹽與N，N' -二 (4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺用量按鋅離子與N，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺摩爾比為1:1~5:1 ;反應溫度是100~120°C，晶化反應時間為48~72小時。
3.如權利要求1所述的一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，所述N, N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酸胺,其制備方法為:取1，4-萘二甲酸2.16g，加入二氯亞砜30mL，加熱回流至澄清，所得溶液真空旋干，將得到的淡黃色固體溶解在N，N' -二甲基乙酰胺中，加入4-氨基苯甲酸3.0g，反應18小時，然后加水使其生成白色沉淀，過濾，干燥，則得到N，N' -二(4-羧基苯基)-1，4-萘二甲酰胺。
4.如權利要求1所述的一種快速檢測持久性有機污染物的發(fā)光金屬有機框架材料的制備方法，其特征是，所述步驟I)中鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅或醋酸鋅；溶劑為蒸餾水。
5.權利要求1-4中任一 項所述的制備方法制備得到的發(fā)光金屬有機框架材料。
6.權利要求5所述的發(fā)光金屬有機框架材料在檢測持久性有機污染物的應用。
7.如權利要求6所述的應用，其特征是，所述持久性有機污染物為五氯酚。
8.如權利要求6或7所述的應用，其特征是，檢測方法為:(I)制作熒光強度和濃度的標準工作曲線:首先測定PCP不存在時傳感材料的熒光強度Ftl，然后加入梯度濃度的PCP，測定PCP存在時傳感材料的熒光強度F，得出Fq/F ;利用Stern-Volmer方程:Fq/F=1+Ksv[Q]，繪制標準工作曲線，計算出Stern-Volmer淬滅常數Ksv ; (2)待檢測物中PCP濃度測定:在相同的實驗條件下，測定待檢測物存在時發(fā)光金屬有機框架材料的熒光強度F，計算得出Ftl/F，再根據所繪的標準工作曲線得出待檢測物中PCP的濃度[Q]。
【文檔編號】G01N21/64GK103524540SQ201310487415
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月16日 優(yōu)先權日:2013年10月16日
【發(fā)明者】張慶富, 耿愛凈, 張海娜 申請人:聊城大學