氧傳感器多層復(fù)合多孔電極及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提出一種新型的金屬陶瓷復(fù)合電極的設(shè)計(jì)與制備工藝，最大限制實(shí)現(xiàn)了對(duì)電極結(jié)構(gòu)的精密控制，以獲得一種最大化三相界面，最優(yōu)化反應(yīng)活性的敏感電極。本發(fā)明氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，采用絲網(wǎng)印刷工藝，依次印刷四層功能層在基體氧化鋯表面，之后采用熱處理工藝最終燒結(jié)成型。燒結(jié)之后，原先的陶瓷敏感層漿料與次外層金屬漿料，合為一體，形成氧傳感器多層復(fù)合多孔電極，其結(jié)構(gòu)為從底層到頂層，依次為阻擋層、陶瓷敏感——次外層(復(fù)合金屬陶瓷層)、特種陶瓷導(dǎo)體層。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與功效是：同時(shí)兼具有多孔網(wǎng)絡(luò)骨架與大金屬催化表面積的精細(xì)結(jié)構(gòu)，保證了三相界面的最大化，實(shí)現(xiàn)了敏感性與反應(yīng)活性的最優(yōu)化。
【專利說(shuō)明】氧傳感器多層復(fù)合多孔電極及其制造方法
[0001]發(fā)明名稱
[0002]本發(fā)明涉及一種氧傳感器多層復(fù)合多孔電極及其制造方法，屬于氧傳感器電極制造【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0003]氧傳感器的敏感電極的作用是通過(guò)催化尾氣中氧氣，使其在氧傳感器電解質(zhì)基體表面發(fā)生反應(yīng)，形成電勢(shì)差，從而獲得測(cè)量電信號(hào)。其功能決定了要求，敏感電極應(yīng)當(dāng)有充分大的氧氣-催化劑-電解質(zhì)三相界面，來(lái)獲得足夠的反應(yīng)面積，才能保證高的敏感性與響應(yīng)活性。
[0004]現(xiàn)有的敏感電極設(shè)計(jì)主要有純金屬厚膜敏感電極，純金屬薄膜敏感電極，金屬與陶瓷摻雜敏感電極。
[0005]專利CN2006001821771氧傳感器的電解質(zhì)與鉬電極共燒方法，采用的是純鉬金金屬電極，制備厚度50-150微米的厚膜電路，其缺點(diǎn)是大厚度金屬層很大程度上密封隔絕了尾氣與氧傳感器電解質(zhì)基體之間的接觸，大大減弱了反應(yīng)活性。
[0006]專利CN2009101408525 —種氧傳感器外鉬金電極的制造方法，采用的也是純鉬金金屬電極，制備厚度8-10微米的薄膜電路，該厚度下尾氣透過(guò)金屬層與基體接觸能力明顯增強(qiáng)，但缺點(diǎn)依然是純金屬層本身致密度較高，氣體只能通過(guò)偶然的氣孔滲入，可控性不強(qiáng)，性能依然不佳。
[0007]專利CN2011102074277 —種氧傳感器的電極材料、電極漿料以及電極的制備方法，采用的是鉬金金屬摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷混合電極，由于引入了陶瓷摻雜，預(yù)計(jì)將有效增加氣體通道，有利于增加反應(yīng)界面，缺點(diǎn)是該設(shè)計(jì)中對(duì)陶瓷摻雜的引入工藝十分粗糙，未說(shuō)明鈣鈦礦陶瓷的使用數(shù)量(而僅描述了摻雜的金屬材料的組分)，且制備方法為簡(jiǎn)單混合后共同加熱燒結(jié)，最終形成電極的組分、結(jié)構(gòu)、性能均不可控。而且該設(shè)計(jì)沒(méi)有詳細(xì)討論鈣鈦礦陶瓷與氧傳感器基體的氧化鋯在制備過(guò)程中1500度高溫條件下必然發(fā)生化學(xué)反應(yīng)問(wèn)題，以及制備過(guò)程中高溫成型的條件；也沒(méi)有提及鈣鈦礦陶瓷與氧化鋯陶瓷巨大的熱膨脹系數(shù)差異，形成的巨大內(nèi)應(yīng)力，對(duì)外電極的影響。本領(lǐng)域技術(shù)人員在實(shí)施中，恐有困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]在總結(jié)傳統(tǒng)的基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出一種新型的金屬陶瓷復(fù)合電極的設(shè)計(jì)與制備工藝，最大限制實(shí)現(xiàn)了對(duì)電極結(jié)構(gòu)的精密控制，以獲得一種最大化三相界面，最優(yōu)化反應(yīng)活性的敏感電極。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案，氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，采用絲網(wǎng)印刷工藝，依次印刷四層功能層在基體氧化鋯表面，之后采用熱處理工藝最終燒結(jié)成型。
[0010]與基體氧化鋯表面接觸的最底層為阻擋層，厚度3-5微米，主要組分為陶瓷漿料。目的是防止其上的陶瓷敏感層，特別是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷敏感層，與氧化鋯基體在高溫下發(fā)生反應(yīng)。其成分為陶瓷粉64-85%，有機(jī)添加劑1-4%，有機(jī)溶劑14-35% ;陶瓷粉可以是GcUCexCV8 (縮寫(xiě)作⑶C)，SivxCexCV8(縮寫(xiě)作 SDC)，Bi^CexCV8 (縮寫(xiě)作 CBO)的一種或多種。
[0011]所述有機(jī)溶劑為，乙醇、丙酮、松油醇中得一種或幾種；[0012]所述有機(jī)溶添加劑為，聚乙烯醇、甲基纖維素、鄰苯二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸脂中的一種或幾種。
[0013]中間層為陶瓷敏感層，厚度8-15微米，同樣為陶瓷漿料的印刷層，目的是為最終形成金屬陶瓷復(fù)合電極提供骨架結(jié)構(gòu)。其混合陶瓷成分為10-50%的GDC或SDC或CBO中的一種或多種，50-90 %的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷包括La^xSrxMnO3 (縮寫(xiě)作LSM)或LahSrxCoO3 (縮寫(xiě)作LSC)或LahSrxCcvxFexO3 (縮寫(xiě)作LSCF)中的一種或多種，或者同樣50-90 %的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，包括La2^xSrxNiO4 (縮寫(xiě)作LSN)或PrLa2^xSrxNiO4 (縮寫(xiě)作PLSN)或La2NihCuxO4(縮寫(xiě)作LNCu)中的一種或多種；混合陶瓷的組分可避免長(zhǎng)期工作條件下的開(kāi)裂與剝落；其包含有機(jī)成分的陶瓷敏感層比例為，混合陶瓷粉45-65%，有機(jī)添加劑10-15%,有機(jī)溶劑20-40%，高比例的有機(jī)組分于之后的工藝步驟中將被排除，用于形成空腔，以實(shí)現(xiàn)陶瓷成分的骨架結(jié)構(gòu)。
[0014]所述有機(jī)溶劑為，甲苯、二甲苯或鄰苯二甲酸丁芐酯中得一種或幾種；
[0015]所述有機(jī)溶添加劑為，丙酮、異丙酮或松油醇中的一種或幾種。
[0016]所述次外層結(jié)構(gòu)為前驅(qū)體包裹金屬成分，厚度為3-5微米，目的是為最終成型的金屬陶瓷復(fù)合敏感電極提供金屬組分。其制備方法為在水中依次加入，銀或鈀或鉬或其氧化物，乙二胺四乙酸，氨水，檸檬酸，添加物的相對(duì)比例為1-2:1-2:8-10:2-3，最終沉淀形成金屬溶膠，將金屬溶膠顆粒混合有機(jī)添加劑和有機(jī)溶劑混合制成次外層金屬漿料。
[0017]最外層為特種陶瓷導(dǎo)體層，厚度為5-10微米，目的是工作狀態(tài)下收集并輸出電信號(hào)。其成分為Mo2Si陶瓷粉，混合3-5%的有機(jī)添加劑和25-35%的有機(jī)溶劑。
[0018]所述有機(jī)溶劑為，甲苯、二甲苯或鄰苯二甲酸丁芐酯中得一種或幾種；
[0019]所述有機(jī)溶添加劑為，丙酮、異丙酮或松油醇中的一種或幾種。
[0020]其具體實(shí)現(xiàn)步驟是:
[0021]第一步，制備阻擋層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在基體氧化鋯表面，厚度為3-5微米；
[0022]第二步，制備陶瓷敏感層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在阻擋層表面；
[0023]第三步，制備次外層金屬漿料，將其絲網(wǎng)印刷在陶瓷敏感層表面；
[0024]第四步，制備特種陶瓷導(dǎo)體層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在次外層表面；
[0025]第五步，實(shí)施最終成型熱處理工藝:在250-350度保溫4小時(shí)，露出陶瓷骨架結(jié)構(gòu)；在350-500保溫2小時(shí)，金屬顆粒流動(dòng)進(jìn)入陶瓷敏感層骨架結(jié)構(gòu)中；在500-750度保溫2小時(shí)，金屬顆粒覆蓋其網(wǎng)絡(luò)骨架表面；之后再升溫到1250-1450度保溫4-6小時(shí)，完成整體金屬陶瓷復(fù)合電極的最終燒結(jié)。所述整個(gè)升溫工藝的升溫速度為0.5-5度每分鐘。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)與功效是:同時(shí)兼具有多孔網(wǎng)絡(luò)陶瓷骨架與大金屬催化表面積的精細(xì)結(jié)構(gòu)，保證了三相界面的最大化，實(shí)現(xiàn)了敏感性與反應(yīng)活性的最優(yōu)化。從圖4和圖5的對(duì)比可以看出，傳統(tǒng)方法燒出的金屬粒子只能形成大顆粒團(tuán)聚，不能均勻分布在多孔網(wǎng)絡(luò)陶瓷骨架的表面(兼參考圖2)，金屬顆粒表面積很小，未能發(fā)揮大部分功效。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0027]圖1為實(shí)施例總體結(jié)構(gòu)示意圖；
[0028]圖2為本實(shí)施例技術(shù)效果漸進(jìn)圖；
[0029]圖3為本實(shí)施例控溫工藝變化曲線圖；
[0030]圖4為本實(shí)施例制造多層復(fù)合多孔電極顯微效果比較圖；
[0031]圖5為傳統(tǒng)復(fù)合多孔電極顯微效果比較圖。
【具體實(shí)施方式】[0032]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明:
[0033]本發(fā)明技術(shù)方案氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，采用絲網(wǎng)印刷工藝，依次印刷四層功能層在基體氧化鋯表面，之后采用熱處理工藝最終燒結(jié)成型。
[0034]其具體實(shí)現(xiàn)步驟是:
[0035]第一步，制備阻擋層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在基體氧化鋯5表面，厚度為5微米；
[0036]第二步，制備陶瓷敏感層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在阻擋層4表面，厚度15微米，；
[0037]第三步，制備次外層金屬漿料，將其絲網(wǎng)印刷在陶瓷敏感層3表面，厚度為5微米;
[0038]第四步，制備特種陶瓷導(dǎo)體層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在次外層2表面，厚度為10微米;
[0039]第五步，實(shí)施最終成型熱處理工藝:實(shí)施最終成型熱處理工藝:在250度保溫4小時(shí)，露出骨架結(jié)構(gòu)；在450度保溫2小時(shí)，金屬顆粒流動(dòng)進(jìn)入陶瓷敏感層骨架結(jié)構(gòu)中；在600度保溫2小時(shí)，金屬顆粒覆蓋其網(wǎng)絡(luò)骨架表面；之后再升溫到1350度保溫4小時(shí)，完成整體金屬陶瓷復(fù)合電極的最終燒結(jié)。如圖3所示。
[0040]所述阻擋層漿料，其成分為陶瓷粉85%，有機(jī)添加劑1%，有機(jī)溶劑14% ;陶瓷粉是GdhCexCV8(縮寫(xiě)作GDC)。所述有機(jī)溶劑為乙醇；所述有機(jī)溶添加劑為甲基纖維素。
[0041]所述陶瓷敏感層漿料，其混合陶瓷成分為50 %的GDC，50%的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷La1^xSrxMnO3 (縮寫(xiě)作LSM)，其包含有機(jī)成分的陶瓷敏感層漿料的比例為，混合陶瓷粉65%，有機(jī)添加劑為甲苯15%，有機(jī)溶劑為丙酮20%。
[0042]所述次外層金屬漿料，其制備方法為在水中依次加入，超稀金屬鈀粉，乙二胺四乙酸，氨水，檸檬酸，添加物的相對(duì)比例為1:1:8:2，最終沉淀形成金屬溶膠，將金屬溶膠顆?；旌嫌袡C(jī)添加劑和有機(jī)溶劑混合制成次外層金屬漿料。
[0043]特種陶瓷導(dǎo)體層漿料，其成分為Mo2Si陶瓷粉，混合5%的有機(jī)添加劑和35%的有機(jī)溶劑，有機(jī)添加劑為二甲苯，有機(jī)溶劑為丙酮。
[0044]如圖1、2所示，燒結(jié)之后，原先的陶瓷敏感層漿料3與次外層4金屬漿料，合為一體，形成氧傳感器多層復(fù)合多孔電極，其結(jié)構(gòu)為從底層到頂層，依次為阻擋層4、陶瓷敏感——次外層(即復(fù)合金屬陶瓷層，其微觀結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2)、特種陶瓷導(dǎo)體層2。
【權(quán)利要求】
1.氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，采用絲網(wǎng)印刷工藝，依次印刷四層功能層在基體氧化鋯表面，之后采用熱處理工藝最終燒結(jié)成型。其具體實(shí)現(xiàn)步驟是: 第一步，制備阻擋層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在基體氧化鋯表面，厚度為3-5微米； 第二步，制備陶瓷敏感層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在阻擋層表面，厚度8-15微米，； 第三步，制備次外層金屬漿料，將其絲網(wǎng)印刷在陶瓷敏感層表面，厚度為3-5微米； 第四步，制備特種陶瓷導(dǎo)體層漿料，將其絲網(wǎng)印刷在次外層表面，厚度為5-10微米； 第五步，實(shí)施最終成型熱處理工藝:在80-120度保溫4小時(shí)；在250-350度保溫4小時(shí)；在350-500保溫2小時(shí)；在500-750度保溫2小時(shí)；之后再升溫到1250-1450度保溫4_6小時(shí)，完成整體金屬陶瓷復(fù)合電極的最終燒結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，，所述阻擋層漿料，其成分為陶瓷粉64-85%，有機(jī)添加劑1-4%，有機(jī)溶劑14-35% ;陶瓷粉可以是GcUCexCV8 (縮寫(xiě)作⑶C)，SivxCexCV8(縮寫(xiě)作 SDC)，Bi^CexCV8 (縮寫(xiě)作 CBO)的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，所述所述有機(jī)溶劑為，乙醇、丙酮、松油醇中得一種或幾種； 所述有機(jī)溶添加劑為，聚乙烯醇、甲基纖維素、鄰苯二甲酸二乙酯、甲基丙烯酸脂中的一種或幾種。
4.如權(quán)利要求1所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，所述陶瓷敏感層漿料，其組成比例為，混合陶瓷粉45-65%，有機(jī)添加劑10-15%，有機(jī)溶劑 20-40 % ；，其混合陶瓷粉成分為 10-50 % 的 GdhCex(V8(O)C)或 Smi_xCex02_8(SDC)或Bi ^CexCV8 (CBO)中的一種或多種；50-90 %的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷包括Lai_xSrxMn03 (縮寫(xiě)作LSM)或La^SrxCoO3(縮寫(xiě)作LSC)或LahSrxCcvxFexO3(縮寫(xiě)作LSCF)中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求4所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為，甲苯、二甲苯或鄰苯二甲酸丁芐酯中得一種或幾種；所述有機(jī)溶添加劑為，丙酮、異丙酮或松油醇中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求4所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，50-90%的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷，包括La2_xSrxNi04 (縮寫(xiě)作LSN)或PrLa2_xSrxNi04 (縮寫(xiě)作PLSN)或La2NihCuxO4(縮寫(xiě)作LNCu)中的一種或多種，代替50-90%的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷。
7.如權(quán)利要求1所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，所述次外層金屬漿料，其制備方法為在水中依次加入，銀或鈀或鉬或其氧化物，乙二胺四乙酸，氨水，檸檬酸，添加物的相對(duì)比例為1-2:1-2:8-10:2-3，最終沉淀形成金屬溶膠，將金屬溶膠顆粒混合有機(jī)添加劑和有機(jī)溶劑混合制成次外層金屬漿料。
8.如權(quán)利要求1所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，特種陶瓷導(dǎo)體層漿料，其成分為Mo2Si陶瓷粉，混合3-5%的有機(jī)添加劑和25-35%的有機(jī)溶劑。
9.如權(quán)利要求7或8所述的氧傳感器多層復(fù)合多孔電極的制造方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為，甲苯、二甲苯或鄰苯二甲酸丁芐酯中得一種或幾種；所述有機(jī)溶添加劑為，丙酮、異丙酮或松油醇中的一種或幾種。
10.氧傳感器多層復(fù)合多孔電極，其特征在于，其結(jié)構(gòu)為從底層到頂層，依次為阻擋層、復(fù)合金屬陶瓷層、特種陶瓷導(dǎo)體層。
【文檔編號(hào)】G01N27/30GK103529103SQ201310509177
【公開(kāi)日】2014年1月22日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】鄭龍華 申請(qǐng)人:鄭龍華