具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法，涉及一種以柔韌、透光材料為載體和模板，組裝有序的金納米粒子為拉曼增強(qiáng)因子的表面增強(qiáng)拉曼基底。本發(fā)明以乙醇為誘導(dǎo)因子，誘導(dǎo)水溶液中的金納米粒子上浮到水和甲苯界面，并自組裝成有序的納米層結(jié)構(gòu)。待甲苯揮發(fā)后，甲苯溶液中具有柔韌性和透光性的材料把已組裝有序的納米粒子固定住，形成具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底。因此，可以將該表面增強(qiáng)拉曼基底直接放在各種形狀物體表面，快速、原位檢測(cè)物體表面的污染物。彌補(bǔ)了傳統(tǒng)表面增強(qiáng)拉曼基底的硬基底和不透光的不足。該新型表面增強(qiáng)拉曼基底制作方法簡(jiǎn)單、流程短、成本低，適于批量生產(chǎn)，在檢測(cè)方面有著廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼基底，尤其是涉及一種以柔韌、透光材料為載體和模板，組裝有序的金納米粒子為拉曼增強(qiáng)因子的表面增強(qiáng)拉曼基底。主要用于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)，不僅具有高的檢測(cè)靈敏度，而且還可以實(shí)現(xiàn)污染物的實(shí)時(shí)與原位檢測(cè)。此外，該發(fā)明方法也可以用于其他柔韌和透光光學(xué)器件的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman spectroscopy, SERS)是指當(dāng)一些分子被吸附到某些粗糙的金屬(如金、銀或銅)表面時(shí)，其拉曼譜線強(qiáng)度得到極大增強(qiáng)的現(xiàn)象。SERS技術(shù)對(duì)表面物質(zhì)具有極高的檢測(cè)靈敏度和選擇性，可在分子水平上實(shí)時(shí)觀測(cè)界面各種物質(zhì)的“指紋”信息(化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成)，促使拉曼光譜技術(shù)獲得突破性的發(fā)展。
[0003]目前普遍認(rèn)為電磁場(chǎng)(EM)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)(CT)是SERS的兩種主要機(jī)理。電磁場(chǎng)機(jī)理(EM)是一種物理模型，認(rèn)為具有一定表面粗糙度的金屬基底的存在，使得入射激光在其表面產(chǎn)生的電磁場(chǎng)得到較大增強(qiáng)，由于拉曼散射強(qiáng)度與分子所處光電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比，因此極大地增加了吸附在其表面的分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度，從而提高檢測(cè)的靈敏度?；瘜W(xué)增強(qiáng)(CT)是指金屬表面的原子或原子簇與吸附分子間產(chǎn)生特殊的表面化合物，在入射光的驅(qū)動(dòng)下電子，將在金屬-分子的填充能級(jí)和未占能級(jí)間發(fā)生轉(zhuǎn)移(轉(zhuǎn)移方向決定于雙方能級(jí)的高低，可以是金屬向分子，反之亦可)。此時(shí)，若入射光子的能量與電子在金屬基底和吸附物質(zhì)間的轉(zhuǎn)移能量差相等將產(chǎn)生共振，從而使體系的有效極化率增加，并使分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)。目前認(rèn)為CT增強(qiáng)對(duì)整個(gè)SERS增強(qiáng)因子的貢獻(xiàn)僅為1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)小于EM增強(qiáng)的貢獻(xiàn)，所以SERS的強(qiáng)弱主要取決于EM增強(qiáng)效果。因此，制備具有高拉曼活性的納米金屬基底是提高SERS靈敏度的關(guān)鍵，也是研究的重點(diǎn)。
[0004]過(guò)去幾十年，許多工作都致力于構(gòu)建各種各樣的增強(qiáng)拉曼基底。然而大多數(shù)的增強(qiáng)拉曼基底都是構(gòu)建在一些硬的模板(如硅片和導(dǎo)電玻璃等)上。雖然這種硬模板的增強(qiáng)拉曼基底具有很高增強(qiáng)效果，但是檢測(cè)時(shí)必須通過(guò)適當(dāng)溶劑萃取污染物，然后滴加在基底上進(jìn)行拉曼測(cè)試。因此增加了檢測(cè)的步驟和時(shí)間。此外，硬基底模板較重，且價(jià)格昂貴。因此，極大地限制了 SERS技術(shù)的應(yīng)用范圍。發(fā)展具有柔韌性和透光性的廉價(jià)表面增強(qiáng)拉曼基底為解決該瓶頸提供了一個(gè)新的思路，能促進(jìn)SERS技術(shù)在更廣泛的領(lǐng)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)和原位檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的，旨在提供一種簡(jiǎn)單、快速、低成本地制備具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底的方法。
[0006]本發(fā)明所述的表面增強(qiáng)拉曼基底，由具有柔韌性和透光性的材料和納米粒子組成，其結(jié)構(gòu)為以柔韌性和透光性材料為模板和載體，上面負(fù)載著組裝有序的納米粒子。
[0007]所述的表面增強(qiáng)拉曼基底制備方法其步驟如下: 1)取5?50mL甲苯溶液，加入I?500 mg聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和0?5 mg鄰苯二甲酸二丁酯，室溫下攪拌I小時(shí)，配成混合溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯濃度為0.2?10 mg/mL,鄰苯二甲酸二丁酯濃度為0?I mg/mL ；
2)取10?100mL納米粒子溶液于燒杯中，然后在納米粒子溶液上面加入5?50 mL上述混合溶液；
3)利用注射泵往燒杯里的納米金溶液中緩慢加入乙醇(I?10mL/h)，加入時(shí)間10?120分鐘；
4)等上層甲苯揮發(fā)完全后，用保鮮膜把形成在水面上形成的納米粒子膜轉(zhuǎn)移出來(lái)，制成表面增強(qiáng)拉曼基底。
[0008]所述的表面增強(qiáng)拉曼基底的增強(qiáng)拉曼效果步驟如下:
1)配制濃度為10_5M的異硫氰酸孔雀石綠乙醇溶液，并避光保持；
2)取制備好的表面增強(qiáng)拉曼基底，在避光條件下，浸泡于上述溶液中20分鐘；
3)取出浸泡過(guò)后的表面增強(qiáng)拉曼基底，用乙醇溶液清洗數(shù)次，然后在避光條件下干燥過(guò)夜；
4)通過(guò)共聚焦拉曼光譜儀檢測(cè)，得出異硫氰酸孔雀石綠乙醇本體溶液的拉曼信號(hào)強(qiáng)度與負(fù)載在表面增強(qiáng)拉曼基底上的異硫氰酸孔雀石綠的拉曼信號(hào)強(qiáng)度；
5)通過(guò)公式計(jì)算所制備的表面增強(qiáng)拉曼基底的增強(qiáng)因子。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
1)該表面增強(qiáng)拉曼基底構(gòu)建方法簡(jiǎn)單、快速、成本低；
2)負(fù)載在載體上的納米粒子是通過(guò)自組裝形成的有序結(jié)構(gòu)。因此，該表面增強(qiáng)拉曼基底具有較高的拉曼活性和良好的可重現(xiàn)性；
3)由于使用具有柔韌和透光材料為模板和載體，該表面增強(qiáng)拉曼基底具有優(yōu)良的柔韌性和透光性；
4)由于該表面增強(qiáng)拉曼基底具有優(yōu)良的柔韌性和透光性，因此該基底可在各種形狀物體表面進(jìn)行實(shí)時(shí)與原位檢測(cè)，極大地提高了 SERS的應(yīng)用范圍，簡(jiǎn)化了 SERS的檢測(cè)步驟；
5)該表面增強(qiáng)拉曼基底質(zhì)量輕、可折疊、易攜帶。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010]圖1為實(shí)施例1條件下，所制得產(chǎn)物的光學(xué)照片圖。
[0011]圖2為實(shí)施例1條件下，所制得產(chǎn)物的掃描電鏡照片圖。圖2標(biāo)尺為200 nm。
[0012]圖3為實(shí)施例1條件下，所制得產(chǎn)物的紫外吸收?qǐng)D。在圖3中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)Wavelength (nm)，縱坐標(biāo)為吸收系數(shù) Abs (a.u.)。
[0013]圖4為實(shí)施例2條件下，納米金粒子/PMMA膜基底對(duì)異硫氰酸孔雀石綠的拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果。橫坐標(biāo)為拉曼位移Wavelength (nm),縱坐標(biāo)為拉曼強(qiáng)度Abs (a.u.)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合實(shí)(施案)例下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0015]實(shí)施例1:1)取10 mg PMMA，溶于7 ml甲苯溶液中，攪拌均勻； 2)取15ml新鮮制備的納米金粒子溶液于25 mL燒杯中；
3)將含有10mg PMMA的甲苯溶液，加入納米金粒子溶液上面，形成水/甲苯雙層結(jié)構(gòu)；
4)然后往上述燒杯中緩慢加入乙醇溶液(Iml/h),待納米金粒子全部從溶液中上浮到水/甲苯界面后，停止加入；
5)待上層甲苯溶液揮發(fā)以后，用保鮮膜把組裝在水面上的納米金粒子/PMMA膜基底轉(zhuǎn)移出來(lái)。
[0016]實(shí)施例2:
1)取實(shí)施例1中合成的納米金粒子/PMMA膜基底，在避光條件下，浸泡在10_5M的異硫氰酸孔雀石綠乙醇溶液中20分鐘，然后取出用乙醇清洗數(shù)次，最后過(guò)夜干燥；
2)把干燥后的納米金粒子/PMMA膜基底貼在載玻片上，用共聚焦拉曼光譜儀測(cè)量異硫氰酸孔雀石綠的拉曼信號(hào)。
【權(quán)利要求】
1.一種具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于以柔韌和透光的材料(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯及其他們的復(fù)合材料等)為模板和載體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底，其特征在于以組裝有序的納米粒子(主要是拉曼活性粒子如:納米金，納米銀，納米金銀復(fù)合結(jié)構(gòu)等)為拉曼增強(qiáng)因子。
3.如權(quán)利要求1所述的一種具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底制備方法，其特征在于所述的具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底的制備方法如下: 1)取5?50mL甲苯溶液，加入I?500 mg聚甲基丙烯酸甲酯和0?5 mg鄰苯二甲酸二丁酯，室溫下攪拌I小時(shí)，配成混合溶液，其中聚甲基丙烯酸甲酯濃度為0.2?10 mg/mL,鄰苯二甲酸二丁酯濃度為0?I mg/mL ； 2)取10?100mL納米粒子溶液于燒杯中，然后在納米粒子溶液上面加入5?50 mL上述混合溶液； 3)利用注射泵往燒杯里的納米粒子溶液中緩慢加入乙醇(I?10mL/h)，加入時(shí)間10?120分鐘； 4)等上層甲苯揮發(fā)完全后，用保鮮膜把在水面上形成的納米粒子膜轉(zhuǎn)移出來(lái)，制成表面增強(qiáng)拉曼基底。
4.權(quán)利要求1-3所述的具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底可用于表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)。
5.權(quán)利要求1-3所述的具有柔韌性和透光性的表面增強(qiáng)拉曼基底及其制備方法也可用于制備其他光學(xué)器件。
【文檔編號(hào)】G01N21/65GK103575720SQ201310538059
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月5日
【發(fā)明者】鄭煜銘, 鐘鷺斌, 尹君 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所