一種半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法。制備方法包括如下步驟：（1）將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在印有電極的絕緣襯底上，使其均勻成膜；（2）用短鏈配體溶液處理量子點薄膜；（3）去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物；（4）多次重復執(zhí)行步驟（1）至步驟（3），得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。上述方法中，也可以直接在絕緣襯底上成膜，在最后得到的半導體膠態(tài)量子點薄膜上制備電極。氣體傳感器包括絕緣襯底、電極和氣敏層，氣敏層為半導體膠態(tài)量子點薄膜。該氣體傳感器可在常溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化，響應恢復速度快且靈敏度高，安全便攜，具有良好的應用前景。
【專利說明】一種半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明屬于氣敏材料與元件【技術(shù)領域】，更具體地，涉及一種以膠態(tài)量子點薄膜為氣敏材料的半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的半導體電阻式氣體傳感器常采用金屬氧化物(如Sn02、Zn0、Ti02等)為氣敏材料，具有測量方式簡單、靈敏度高、響應快、操作方便、便攜性好、成本低等特點，但該類氣體傳感器在實際應用中必須加熱到較高的工作溫度(200?600°C)，功耗較大，降低了傳感器的便攜性，而且還增加了安全隱患，使其應用受到很大限制。近年來，利用納米材料的特殊活性實現(xiàn)室溫氣體傳感器正成為研究的熱點與重點，在將傳統(tǒng)氣敏材料做成納米線、納米管、納米棒、納米帶等特殊結(jié)構(gòu)的同時也涌現(xiàn)出了石墨烯、碳納米管、娃納米線等新型室溫氣敏材料。
[0003]此外，鑒于柔性器件的誘人應用前景，已有研究者利用石墨烯、碳納米管所具有的大比表面積和低溫成膜工藝特點，在PET、PI甚至紙襯底上成功制備出室溫柔性氣體傳感器。例如，2009年美國麻省大學洛威爾分校報道將氧化石墨烯噴墨打印在PET襯底上成功實現(xiàn)室溫下對NO2的檢測，不足的是需要在254nm紫外光的照射下方可恢復，極大地降低了傳感器的便攜性能；2012年該該課題組又報道將碳納米管在紙上噴墨打印成膜，室溫下對IOOppm的NO2和Cl2的靈敏度分別為2.4和2.7，然而其過長的響應和恢復時間(3_5分鐘，7-12分鐘)仍不利于實際監(jiān)測。
[0004]膠態(tài)量子點采用膠體化學法制備，是一種用有機配體分子包裹正在生長的量子點的表面以控制粒子團聚的濕化學方法。與普通納米材料相比，具有尺寸可控且均勻性好、活性高、物化特性可控、易于表面修飾、室溫成膜與柔性襯底兼容性好等特點，是制備室溫柔性氣體傳感器的新型理想材料。膠態(tài)量子點氣體傳感器的研究最早可追溯到2001年，研究者將市售的Sb摻雜SnO2膠態(tài)顆粒懸浮液以旋涂的方式在SiO2襯底上成膜，制作出電阻式甲醇氣體傳感器，工作溫度低至150°C。然而，該器件仍需要在高溫(500°C)熱處理，導致真實器件中的顆粒尺寸高達數(shù)十納米，不利于充分發(fā)揮膠態(tài)量子點氣敏材料的特點。之后，膠態(tài)量子點氣體傳感器研究中主要采用膠態(tài)量子點與有機聚合物的混合物為氣敏材料，使之能夠在室溫下成膜，因此膠態(tài)量子點的顆粒尺寸得到了較好的保持。但是，由于分散在電導率低的有機聚合物分子網(wǎng)絡中，膠態(tài)量子點對氣體的吸附活性及其之間的電子傳輸受到限制，導致該類傳感器在室溫下的氣敏性能并不理想，因此工作溫度然較高。此外，除了電阻式氣體傳感器，利用膠態(tài)量子點光致發(fā)光(PL)變化的室溫氣體傳感器也受到研究者的關注，但后者在便攜性方面無法與電阻式氣體傳感器相媲美。
[0005]2008年，清華大學Wang課題組以SnCl4.5H20為原料在180°C下合成了油酸-油胺包裹的膠態(tài)SnO2量子點，顆粒尺寸約0.5-2.5nm，將其分散在氯仿溶液中，并以滴涂的方式沉積在預制有金電極的陶瓷管芯上，利用N2-H2O載氣流在室溫下對其進行干燥而制作成電阻式氣體傳感器，300°C下對IOOppm乙醇蒸汽的靈敏度約1.6，響應及恢復時間均小于20秒。顯然，該傳感器的工作溫度偏高，靈敏度偏低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進需求，本發(fā)明提供了一種半導體電阻式氣體傳感器及其制備方法，該氣體傳感器可在常溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化，響應恢復速度快且靈敏度高，可以采用剛性或柔性襯底，制作工藝簡單，成本低，安全便攜，具有良好的應用前景。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在印有電極的絕緣襯底上，使其均勻成膜；(2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜；(3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物；
(4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0008]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:(I)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜；(2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜；(3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物；(4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜；(5)在步驟(4)得到的半導體膠態(tài)量子點薄膜上制備電極，完成氣體傳感器的制備。
[0009]優(yōu)選地,所述半導體膠態(tài)量子點溶液為PbS膠態(tài)量子點溶液或SnO2膠態(tài)量子點溶液。
[0010]優(yōu)選地，所述絕緣襯底為紙、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。
[0011 ] 優(yōu)選地，所述短鏈配體溶液為NH4Cl或NaNO2或Pb (NO3) 2溶液。
[0012]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種用上述方法制備的氣體傳感器，其特征在于，包括絕緣襯底、電極和氣敏層，所述氣敏層為半導體膠態(tài)量子點薄膜。
[0013]優(yōu)選地，所述絕緣襯底為紙、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。
[0014]優(yōu)選地,所述半導體膠態(tài)量子點薄膜為PbS膠態(tài)量子點薄膜或SnO2膠態(tài)量子點薄膜。
[0015]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:
[0016]1、可在較低工作溫度甚至常溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化。一方面通過選取合適的材料體系，改變工藝條件控制量子點的組分、結(jié)構(gòu)和尺寸，另一方面通過配體置換的方式引入特定功能的離子或基團對量子點表面進行修飾，實現(xiàn)對膠態(tài)量子點薄膜的化學活性與導電特性的調(diào)控。
[0017]2、響應恢復速度快，無需光照或加熱即可快速恢復，且靈敏度高，選擇性好，利于實時監(jiān)測。
[0018]3、氣體傳感器不僅可以采用常規(guī)的耐熱性好的陶瓷、硅片或玻璃等剛性襯底，還可以采用塑料、紙等耐熱性相對較差的柔性襯底，制作出柔性氣體傳感器，獲得傳統(tǒng)剛性器件無法比擬的輕、薄、成本低、柔韌性和便攜性好等優(yōu)勢，且制作工藝簡單，有望直接貼裝在氣體存儲設備、各類食物和生物皮膚表面等曲面上使用，具有良好的應用前景?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明實施例1制備的氣體傳感器在室溫下對50ppm 二氧化氮的響應曲線。
【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0021]與當前室溫氣體傳感器領域開發(fā)最為活躍的碳納米管、導電聚合物、石墨烯以及其它方式制備的量子點材料相比，膠態(tài)量子點擁有一系列其它類型氣敏材料難以替代的優(yōu)勢。膠態(tài)量子點不僅尺寸小(<10nm)、比表面積大、活性高，而且物化特性可控性強，可室溫成膜，通常用于太陽能電池及光電探測器中。
[0022]膠態(tài)量子點采用溶液化學法合成，其表面通常被油酸、TOPO等長鏈有機配體包裹。本發(fā)明創(chuàng)造性地將膠態(tài)量子點作為氣體傳感器的氣敏膜，一方面通過改變工藝條件控制量子點的組分、結(jié)構(gòu)和尺寸，調(diào)節(jié)其能隙寬度、激子束縛能的大小等電子狀態(tài)，另一方面通過配體置換的方式引入特定功能的離子或基團對其進行表面修飾，使氣體分子容易進入量子點薄膜，實現(xiàn)對膠態(tài)量子點薄膜的化學活性與導電特性的調(diào)控，利用其電阻值隨外界氣體濃度變化的特點，在常溫下檢測氣體濃度的瞬間或微量變化。此外，利用其室溫成膜特點將器件制作在紙等柔性襯底上，有望直接貼裝在氣體存儲設備、各類食物和生物皮膚表面等曲面上使用。
[0023]本發(fā)明的半導體電阻式氣體傳感器包括:絕緣襯底、電極和氣敏層。氣敏層為半導體膠態(tài)量子點薄膜，具體為PbS膠態(tài)量子點薄膜或者SnO2膠態(tài)量子點薄膜。
[0024]本發(fā)明一個實施例的半導體電阻式氣體傳感器的制備方法包括如下步驟:
[0025](I)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在印有電極的絕緣襯底上，使其均勻成膜。具體地，膠態(tài)量子點可在室溫下以滴涂、旋涂、浸泡提拉、噴涂、打印等方式涂覆在襯底上成膜。
[0026](2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜，以置換掉量子點表面的長鏈油酸，使氣體分子容易進入量子點薄膜。
[0027](3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物。
[0028](4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0029]本發(fā)明另一個實施例的半導體電阻式氣體傳感器的制備方法包括如下步驟:
[0030](I)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜。
[0031](2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜，以置換掉量子點表面的長鏈油酸，使氣體分子容易進入量子點薄膜。
[0032](3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物。
[0033](4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜。
[0034](5)在半導體膠態(tài)量子點薄膜上制備電極，完成氣體傳感器的制備。[0035]為使本領域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的膠態(tài)量子點薄膜氣體傳感器的制備方法進行詳細說明。
[0036]實施例1
[0037](I)制備PbS膠態(tài)量子點溶液。用PbO作為鉛源，雙三甲基硅硫烷(TMS)作為硫源，采用膠體化學法反應生成。
[0038]具體地，在氮氣環(huán)境下將0.9g (4mmol) PbO溶解到3ml油酸(OA)及17ml十八烯(ODE)中并加熱至90°C制備油酸鉛的前驅(qū)物，作為鉛源。抽真空達到8小時后，將該前驅(qū)物溫度升至120°C。將180ul (Immol) TMS溶解到IOml ODE中，作為硫源。在120°C下迅速將硫源注入鉛源中，待反應體系顏色完全變黑后(大約15s)將溶液放入冷水中使溫度快速降至室溫。向冷卻后的溶液中加入適量丙酮，離心攪拌后去除上清液，繼而經(jīng)過甲苯分散、丙酮離心多次循環(huán)直至上清液純白。將最終所得產(chǎn)物烘干成粉末并分散在正辛烷中得到50mg/ml的硫化鉛量子點溶液。紫外可見光吸收譜測得該量子點的吸收峰在1178nm的位置。
[0039](2)將硫化鉛膠態(tài)量子點溶液均勻滴在印有電極的紙襯底上，以2500rpm的速度旋涂15s ;將濃度為10mg/ml的亞硝酸鈉(NaNO2)的甲醇溶液鋪滿整個量子點薄膜，浸潤45s并甩干，重復兩次；用無水甲醇洗去殘余的NaNO2顆粒及其反應副產(chǎn)物，浸潤5s并甩干，重復三次；重復上述所有步驟兩次，得到三層經(jīng)NaNO2處理的硫化鉛量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0040]圖1是本發(fā)明實施例1制備的氣體傳感器在室溫下對50ppm 二氧化氮氣體的響應曲線，由圖1可知，該氣體傳感器的靈敏度達21.7，響應恢復時間分別為12s和37s。
[0041]實施例2
[0042]將實施例1制備的PbS膠態(tài)量子點溶液均勻滴在印有電極的PET塑料襯底上，以2500rpm的速度旋涂15s ;將濃度為10mg/ml的亞硝酸鈉(NaNO2)的甲醇溶液鋪滿整個量子點薄膜，浸潤45s并甩干，重復兩次；用無水甲醇洗去殘余的NaNO2顆粒及其反應副產(chǎn)物，浸潤5s并甩干，重復三次；重復上述所有步驟兩次，得到三層經(jīng)NaNO2處理的硫化鉛量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0043]測試本發(fā)明實施例2制備的氣體傳感器在室溫下對50ppm 二氧化氮的響應曲線。
[0044]實施例3
[0045]將實施例1制備的PbS膠態(tài)量子點溶液均勻滴在印有電極的氧化鋁陶瓷襯底上，以2500rpm的速度旋涂15s ;將濃度為10mg/ml的亞硝酸鈉(NaNO2)的甲醇溶液鋪滿整個量子點薄膜，浸潤45s并甩干，重復兩次；用無水甲醇洗去殘余的NaNO2顆粒及其反應副產(chǎn)物，浸潤5s并甩干，重復三次；重復上述所有步驟兩次，得到三層經(jīng)NaNO2處理的硫化鉛量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0046]測試本發(fā)明實施例3制備的氣體傳感器在室溫下對50ppm 二氧化氮的響應曲線。
[0047]實施例4
[0048]將實施例1制備的PbS膠態(tài)量子點溶液均勻滴在印有電極的氧化鋁陶瓷襯底上，以2500rpm的速度旋涂15s ;將濃度為10mg/ml的氯化銨(NH4Cl)的甲醇溶液鋪滿整個量子點薄膜，浸潤45s并甩干，重復兩次；用無水甲醇洗去殘余的NH4Cl顆粒及其反應副產(chǎn)物，浸潤5s并甩干，重復三次；重復上述所有步驟兩次，得到三層經(jīng)NH4Cl處理的硫化鉛量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
[0049]測試本發(fā)明實施例4制備的氣體傳感器在室溫下對50ppm 二氧化氮的響應曲線。
[0050]實施例5
[0051](1)制備SnO2膠態(tài)量子點溶液。
[0052]將一定比例量的SnCl4.5Η20、油酸和油胺加熱到100°C并真空干燥反應至澄清，冷卻至60°C取出一定量乙醇混合均勻后加入不銹鋼高壓釜，放入180°C烘箱內(nèi)反應3h。反應完成后取出，冷卻至室溫時將高壓釜內(nèi)溶液取出同乙醇混合沉淀離心，隨后將沉淀產(chǎn)物分散于溶劑中并再次進行乙醇離心洗滌。干燥后按所需濃度分散于甲苯中即可得到膠態(tài)量子點溶液。
[0053](2)將得到的膠態(tài)量子點溶液按照上述膠態(tài)量子點薄膜氣體傳感器的制備方法即可制得SnO2膠態(tài)量子點薄膜氣體傳感器。
[0054]將上述實施例制得的氣體傳感器與現(xiàn)有的室溫柔性氣體傳感器進行比較，對二氧化氮的各項性能參數(shù)如表1所示。
[0055]表1實施例制得的氣體傳感器與現(xiàn)有的氣體傳感器的性能比較
[0056]
【權(quán)利要求】
1.一種氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在印有電極的絕緣襯底上，使其均勻成膜； (2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜； (3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物； (4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜，完成氣體傳感器的制備。
2.一種氣體傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)將半導體膠態(tài)量子點溶液涂覆在絕緣襯底上，使其均勻成膜； (2)用短鏈配體溶液處理量子點薄膜； (3)去除殘余的短鏈配體及其副產(chǎn)物； (4)多次重復執(zhí)行步驟(I)至步驟(3)，得到具有所需厚度的半導體膠態(tài)量子點薄膜； (5)在步驟(4)得到的半導體膠態(tài)量子點薄膜上制備電極，完成氣體傳感器的制備。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述半導體膠態(tài)量子點溶液為PbS膠態(tài)量子點溶液或SnO2膠態(tài)量子點溶液。
4.如權(quán)利要求3所述的氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述絕緣襯底為紙、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。
5.如權(quán)利要求3或4所述的氣體傳感器的制備方法，其特征在于，所述短鏈配體溶液為NH4Cl、NaNO2 或 Pb (NO3) 2 溶液。
6.一種用權(quán)利要求1或2所述方法制備的氣體傳感器，其特征在于，包括絕緣襯底、電極和氣敏層，所述氣敏層為半導體膠態(tài)量子點薄膜。
7.如權(quán)利要求6所述的氣體傳感器，其特征在于，所述絕緣襯底為紙、塑料、陶瓷、硅片或玻璃。
8.如權(quán)利要求6或7所述的氣體傳感器，其特征在于，所述半導體膠態(tài)量子點薄膜為PbS膠態(tài)量子點薄膜或SnO2膠態(tài)量子點薄膜。
【文檔編號】G01N27/04GK103675034SQ201310634216
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】劉歡, 唐江, 傅邱云, 李敏, 周東祥 申請人:華中科技大學