錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其制備方法和用途
【專利摘要】一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結(jié)構(gòu)，每層厚約10-20nm，每層長約0.8-1.2μm，每層寬約300-700nm，錫摻雜量為0.1-22.0at.%。典型的制備方法為，稱取鋅鹽加水溶解，按照比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇（例如乙二醇、丙三醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇）直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。本發(fā)明提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物具有優(yōu)異的氣敏性能。同時(shí)本發(fā)明還具有方法簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氣敏傳感器領(lǐng)域，尤其涉及一種用于檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物氣敏傳感器的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds, VOCs)是指在常溫下，沸點(diǎn)50°C-260°C的各種有機(jī)化合物。VOCs按其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步分為:烷類、芳烴類、酯類、醛類和其他等。目前已鑒定出的有300多種。最常見的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二異氰酸酯(TDI)、二異氰甲苯酯等。室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度過高時(shí)很容易引起急性中毒，輕者會(huì)出現(xiàn)頭痛、頭暈、咳嗽、惡心、嘔吐、或呈酩醉狀；重者會(huì)出現(xiàn)肝中毒甚至很快昏迷，有的還可能有生命危險(xiǎn)。由于上述原因，對(duì)VOCs迅速準(zhǔn)確地檢測(cè)顯得十分重要，人們希望開發(fā)出能夠在低濃度下檢測(cè)出VOCs的氣敏傳感器。
[0003]氣敏材料是氣敏傳感器的核心部分，其性能決定了氣敏傳感器的性能。氣體擴(kuò)散單元和表面反應(yīng)單元，是氣敏過程中除了電子傳輸單元外，決定氣敏材料的性能的兩大單元。從氣體擴(kuò)散單元來看，納米結(jié)構(gòu)的多孔等級(jí)結(jié)構(gòu)能夠提供大量的氣體擴(kuò)散通道，有利于被檢測(cè)氣體擴(kuò)散到氧化物表面，因此提高了與表面吸附氧反應(yīng)的幾率，增強(qiáng)其氣敏性能。因此，一部分人通過形貌控制構(gòu)建一種利于氣體擴(kuò)散的多孔等級(jí)結(jié)構(gòu)來制備高靈敏度的氣敏材料。對(duì)于表面反應(yīng)單元，摻雜(晶格取代或產(chǎn)生新相)、貴金屬修飾、P-η結(jié)和多層膜等手段能通過化學(xué)作用和電學(xué)貢獻(xiàn)對(duì)母相材料的晶體表面改性來增強(qiáng)其表面反應(yīng)能力，進(jìn)而提高其氣敏性能。通過適當(dāng)?shù)膿诫s進(jìn)行晶格取代，可以有效提升材料的氣敏性能。
[0004]目前制備的VOCs氣敏傳感器上所用的和文獻(xiàn)中所報(bào)道的氣敏材料雖然在性能上有一定的提升，但由于仍局限于單一單元的優(yōu)化，還不能滿足實(shí)際生活中對(duì)VOCs中苯系物尤其是難以檢測(cè)且有致癌作用的苯氣體的檢測(cè)要求(要求最低檢測(cè)濃度在PPb級(jí)別)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]若能構(gòu)建一種既能保持利于氣體擴(kuò)散單元的多孔結(jié)構(gòu)又能不使用貴金屬就能改善其表面反應(yīng)單元進(jìn)一步提升其氣敏性能的材料，就能同時(shí)對(duì)氣體擴(kuò)散單元和表面反應(yīng)單元進(jìn)行優(yōu)化加強(qiáng)，提高其氣敏性能，在性能上有進(jìn)一步的提升。
[0006]本發(fā)明的發(fā)明人，經(jīng)過一系列的探索，借助水/溶劑熱法，通過調(diào)控反應(yīng)條件，利用Sn元素對(duì)ZnO晶體形成過程的影響，獲得了一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅顆粒(Sn-doped ZnO layerd porous paiticles, Sn-ZLPP)材料。該材料由層狀多孔結(jié)構(gòu)組成，每層厚度約10-20nm，每一層由ZnO納米晶和納米孔組成，這十分有利于氣體在其中的擴(kuò)散，再加上Sn摻雜帶來的ZnO晶體表面的改性進(jìn)一步增強(qiáng)了其表面上吸附氧與苯系物氣體的反應(yīng)能力，使得該材料具備極靈敏的苯系物檢測(cè)能力。
[0007]本發(fā)明提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結(jié)構(gòu)，每層厚約10-20nm，每層長約0.8-1.2 μ m,每層寬約300_700nm。[0008]在一些實(shí)施方案中，所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，錫摻雜量為
0.1-22.0at.%。at.%指原子百分比,即錫原子與鋒原子之比，例如錫慘雜量為0.1at.%,即指錫原子的加入量為鋅原子的0.1%。
[0009]本發(fā)明還提供所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的制備方法。典型的制備方法為，稱取鋅鹽加水溶解,按照比例加入氯化亞錫攪拌,形成白色乳濁液,緩慢加入多元醇(例如乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0010]在一些實(shí)施方案中，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅。
[0011]在一些實(shí)施方案中，所述比例為0.1-22.0at.%。
[0012]在一些實(shí)施方案中，所述多元醇為丙三醇。
[0013]在一些實(shí)施方案中，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120_200°C，反應(yīng)時(shí)間為12_84h。
[0014]在一些實(shí)施方案中，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。
[0015]本發(fā)明還提供所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的用途，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅在揮發(fā)性有機(jī)化合物氣敏傳感器中的應(yīng)用，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅作為氣敏材料。
[0016]本發(fā)明通過水熱法在氧化鋅中摻雜錫，錫原子的引入，一方面使產(chǎn)物氧化鋅為層狀多孔等級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物的擴(kuò)散和吸附；另一方面同時(shí)提高氧化鋅的表面反應(yīng)性能，使得本發(fā)明·提供的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物具有優(yōu)異的氣敏性能。同時(shí)本發(fā)明還具有方法簡單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]附圖是本發(fā)明所制備的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0019]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的制備:稱取鋅鹽(醋酸鋅、硫酸鋅)加水溶解，按照
0.1-22.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇(例如乙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇)直至形成半透明淺白色混合液，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)爸中，密封反應(yīng)爸后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時(shí)間為12-84h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0020]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的表征:樣品形貌采用透射電子顯微鏡(TEM，JEOLJEM-2100)進(jìn)行觀察。
[0021]錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅氣敏性能測(cè)試:氣敏傳感器的基底采用長20mm寬IOmm厚度為1mm的氧化鋁陶瓷片，然后在兩端涂上導(dǎo)電銀漿固定住兩根導(dǎo)電測(cè)試用的Pt線，中間未涂導(dǎo)電銀漿的絕緣部位為氣敏材料測(cè)試主要區(qū)域，經(jīng)550°C煅燒30min后取出并室溫冷卻。將制備好的粉體以一定比例分散在無水乙醇中形成懸濁液，然后通過滴加法滴到已經(jīng)預(yù)制電極的氧化鋁片上，得到氣敏傳感器原型。氣敏傳感器制備完成后，先在550°C下保持30min保證良好的歐姆接觸，然后在400°C下穩(wěn)定20h。管式爐為氣敏傳感器提供恒定的工作溫度，特定濃度的苯系氣體則是通過質(zhì)量流量計(jì)(CS-200C，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)控制苯系標(biāo)準(zhǔn)氣(合成空氣分散)和合成空氣的比例來實(shí)現(xiàn)。進(jìn)氣流量恒定為600ml/min,工作電壓為IV,電流收集由數(shù)字電流表完成(Keithley2601Sourcemeter,Keithley Instrument Inc.,USA)。響應(yīng)值(R, response)定義為空氣中傳感器電阻(Rair)與檢測(cè)氣中電阻(Rgas)之比，即R=Rai^Rgas -1。響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間分別定義為傳感器電阻到達(dá)/恢復(fù)至90%/10%各自在 被檢測(cè)氣和合成空氣中飽和電阻值的時(shí)間。
[0022]實(shí)施例1
[0023]稱取醋酸鋅加水溶解，按照0.1at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入乙二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與乙二醇的體積比為1:1。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)爸中，密封反應(yīng)爸后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°c,反應(yīng)時(shí)間為12h,反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0024]實(shí)施例2
[0025]稱取醋酸鋅加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為12h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0026]實(shí)施例3
[0027]稱取硫酸鋅加水溶解，按照10.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入1，2-丙二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與1，2-丙二醇的體積比為I: 3。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為84h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0028]實(shí)施例4
[0029]稱取硫酸鋅加水溶解，按照16.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入1，4- 丁二醇直至形成半透明淺白色混合液，水與1，4- 丁二醇的體積比為I: 6。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為72h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0030]實(shí)施例5
[0031]稱取醋酸鋅加水溶解，按照22.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)爸中，密封反應(yīng)爸后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為180°C,反應(yīng)時(shí)間為48h,反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0032]實(shí)施例6
[0033]稱取醋酸鋅加水溶解，按照5.0at.%的比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入丙三醇直至形成半透明淺白色混合液，水與丙三醇的體積比為1: 6。將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間為24h，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
[0034]將制備得到的錫摻雜氧化鋅測(cè)試氣敏性能以其中最難檢測(cè)的苯為例，表1對(duì)比了不同文獻(xiàn)報(bào)道與本專利產(chǎn)品的響應(yīng)值，顯示出該氣敏材料對(duì)苯氣體具有極高的氣敏響應(yīng)。
[0035]表1不同ZnO基苯氣敏傳感器的性能對(duì)比
【權(quán)利要求】
1.一種錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，其特征在于，整體由晶粒和納米孔組成三維多孔層狀結(jié)構(gòu)，母層厚約10_20nm，母層長約0.8—1.2 u rn,母層覽約300_700nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅，錫摻雜量為0.1-22.0at.%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:稱取鋅鹽加水溶解，按照比例加入氯化亞錫攪拌，形成白色乳濁液，緩慢加入多元醇直至形成半透明淺白色混合液，將所述混合液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后加熱水熱反應(yīng)，反應(yīng)完畢將反應(yīng)產(chǎn)物液固分離，將固體產(chǎn)物洗滌干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽為醋酸鋅、硫酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述比例為0.1-22.0at.%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述多元醇為丙三醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為120-200°C，反應(yīng)時(shí)間為 12-84h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，水與多元醇的體積比為1: 1-1: 6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅的用途，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅在揮發(fā)性有機(jī)化合物氣敏傳感器中的應(yīng)用，所述錫摻雜層狀多孔納米氧化鋅作為氣敏材料。
【文檔編號(hào)】G01N27/04GK103663542SQ201310666389
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月10日
【發(fā)明者】袁方利, 姚明水, 丁飛, 陳運(yùn)法 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院過程工程研究所