一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器及其制備方法和應用。該方法包括：將檸檬酸鈉加入第一氯金酸后繼續(xù)加熱，得到混合物M1；將鹽酸羥胺和M1的混合液加入已調(diào)節(jié)pH的第二氯金酸溶液M2中，溶液變藍綠色，得到金納米花；用第一修飾劑修飾金納米花得到表面修飾的金納米花；將第二修飾劑與氯化鎘溶液混合并調(diào)節(jié)pH值，然后向該溶液通氮氣；向前一步驟制備的溶液中加入碲源后加熱回流，得到量子點；將已修飾的金納米花與量子點混合并組裝。本發(fā)明通過熒光強度來測定試樣中三硝基甲苯的含量。本發(fā)明實現(xiàn)了一種既能提高TNT檢測的靈敏度和選擇性，同時使得TNT的檢測中能夠盡可能地避免TNT類似物對檢測的干擾的方法。
【專利說明】一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器及其制備方法和應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及化學檢測領(lǐng)域，具體地，涉及一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的快速發(fā)展，環(huán)境以及健康問題已經(jīng)越來越大地引起了人們的關(guān)注，對生活中污染物的檢測也越來越引起人們的重視，尤其是一些微量及痕量污染物的檢測尤為重要。三硝基甲苯，又名TNT，在它的生產(chǎn)以及運輸過程中，很容易滲透到土壤以及地下水中，對環(huán)境造成極大的危害。它也可經(jīng)皮、呼吸道、消化道侵入人體內(nèi)，引起人的急慢性中毒，例如:肝臟病變、再生障礙性貧血和白內(nèi)障等疾病，嚴重時可導致死亡。因此研究痕量TNT對環(huán)境的影響便顯得尤為重要，尤其是水中痕量TNT的分析與檢測至關(guān)重要。
[0003]目前，對于微量及痕量TNT的檢測，已經(jīng)發(fā)展出了很多的方法，例如:氣相色譜法、液相色譜法及質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、比色法、電化學法、熒光猝滅法、表面等離子共振光譜法等。但現(xiàn)有檢測技術(shù)中仍然存在一些問題，例如:檢測過程中存在一些TNT類似物的干擾、檢測靈敏度較低等，同時設計熒光法的檢測，大多是基于熒光的猝滅。因此，探索一種高靈敏度、高選擇性檢測TNT的方法，是本發(fā)明亟需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的是為了能夠提高TNT檢測的靈敏度，同時使得TNT的檢測中能夠盡可能地避免TNT類似物對檢測的干擾，從而提供一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器及其制備方法和應用。
[0005]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器的制備方法，其特征在于，該方法包括:
[0006]( I)將檸檬酸鈉加入煮沸的第一氯金酸溶液，繼續(xù)加熱，至溶液顏色為酒紅色后停止加熱，得到混合物Ml ；
[0007](2)將第二氯金酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.8-12后得到溶液M2，然后將鹽酸羥胺和混合物Ml的混合液加入溶液M2中，至溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花；
[0008](3)用第一修飾劑對金納米花表面進行修飾，得到表面修飾的金納米花；
[0009](4)將第二修飾劑與氯化鎘溶液混合并調(diào)節(jié)pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮氣以去除其中的氧；
[0010](5)向步驟(4)制備的溶液中加入碲源后加熱回流，得到量子點；
[0011](6)通過靜電吸引作用將所述表面修飾的金納米花與所述量子點混合并組裝在一起。
[0012]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備的基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器。[0013]本發(fā)明還提供了一種上述基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器在三硝基甲苯檢測中的應用。
[0014]本發(fā)明通過利用三硝基甲苯和金納米花上氨基的特異性反應，將吸附于金納米花上的量子點從金納米花上取代下來，從而利用其熒光光譜的變化實現(xiàn)對三硝基甲苯的定量檢測。
[0015]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0017]圖1是本發(fā)明提供的一種金納米花的紫外吸收圖；
[0018]圖2是本發(fā)明提供的一種金納米花的掃描電鏡圖；
[0019]圖3是本發(fā)明提供的一種量子點包殼前后的紫外吸收圖及熒光圖對比曲線；
[0020]圖4是本發(fā)明提供的一種量子點與金納米花混合后的透射電鏡圖；
[0021]圖5是本發(fā)明提供的一種量子點與金納米花濃度關(guān)系的熒光變化圖；
[0022]圖6是實施例1與三硝基甲苯濃度關(guān)系的熒光變化圖；
[0023]圖7是實施例1測定的熒光強度與三硝基甲苯濃度之間的對應關(guān)系圖；
[0024]圖8是本發(fā)明中干擾物對檢測結(jié)果的影響效果對比圖；
[0025]圖9是實施例2在自來水中的應用對比圖；
[0026]圖10是實施例3在湖水中的應用對比圖。
【具體實施方式】
[0027]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0028]本發(fā)明提供了一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器的制備方法，其中，該方法包括:
[0029]( I)將檸檬酸鈉加入煮沸的第一氯金酸溶液，繼續(xù)加熱，至溶液顏色為酒紅色后停止加熱，得到混合物Ml ；
[0030](2)將第二氯金酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.8-12后得到溶液M2，然后將鹽酸羥胺和混合物Ml的混合液加入溶液M2中，至溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花；
[0031](3)用第一修飾劑對金納米花表面進行修飾，得到表面修飾的金納米花；
[0032](4)將第二修飾劑與氯化鎘溶液混合并調(diào)節(jié)pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮氣以去除其中的氧；
[0033](5)向步驟(4)制備的溶液中加入碲源后加熱回流，得到量子點；
[0034](6)通過靜電吸引作用將所述表面修飾的金納米花與所述量子點混合并組裝在一起。
[0035]在所述方法中，為了使制得的金納米花具有更好的花形和花枝，使得其反應效果更為優(yōu)良，優(yōu)選地，在步驟(I)中，所述第一氯金酸溶液中的氯金酸與所述檸檬酸鈉的摩爾比為1:5-8.5，更優(yōu)選為1:6-7.2 ;所述第一氯金酸溶液的濃度為0.1-0.5mmol/L，更優(yōu)選為 0.2-0.4mmol/L0
[0036]在所述方法中，為了使制得的金納米花具有更好的花形和花枝，使得其反應效果更為優(yōu)良，優(yōu)選地，在步驟(2)中，所述第二氯金酸溶液中氯金酸、鹽酸羥胺和檸檬酸鈉的用量的摩爾比為1:0.9-1.6:0.3-0.9，更優(yōu)選為1:1.15-1.45:0.45-0.75 ;所述第二氯金酸溶液的濃度為0.15-0.6mmol/L,更優(yōu)選為0.25-0.5mmol/L。
[0037]在所述方法中，為了使制得的金納米花具有更好的花形和花枝，使得其反應效果更為優(yōu)良，優(yōu)選地，在步驟(3)中，所述第一修飾劑與所述金納米花的用量的摩爾比為7400-10000:1，更優(yōu)選為8000-9200:1。其中，第一修飾劑與金納米花的摩爾比可理解為純凈的第一修飾劑分子與金納米花分子個數(shù)之比。
[0038]在所述方法中，為了使制得的量子點具備更好的表面效應和發(fā)光性能，優(yōu)選地，在步驟(4)中，所述第二修飾劑與所述氯化鎘溶液中的氯化鎘的摩爾比為1.8-3:1，更優(yōu)選為
2.1-2.7:1 ;在步驟(5)中，所述碲源與所述氯化鎘溶液中的氯化鎘的摩爾比為0.1-0.17:I，更優(yōu)選為 0.12-0.15 =10
[0039]在所述方法中，為了使檢測結(jié)果更為清晰明確且盡量確保檢測試劑的最優(yōu)化使用，優(yōu)選地，在步驟(6)中，所述金納米花與所述量子點的用量的摩爾比為1:1200-1500，更優(yōu)選為1:1280-1430。其中，金納米花與量子點的摩爾比可理解為純凈的金納米花分子與量子點分子個數(shù)之比。
[0040]在所述方法中，為了得到核殼結(jié)構(gòu)的量子點，優(yōu)選地，所述制備方法還包括:在步驟(5)的加熱回流過程中加入硫代乙酰胺；所述氯化鎘溶液中的氯化鎘與所述硫代乙酰胺的用量的摩爾比優(yōu)選為1:0.1-0.15，更優(yōu)選為1:0.12-0.14。
[0041]在所述方法中，所述修飾劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的金納米花及量子點修飾劑，優(yōu)選地，所述第一修飾劑與所述第二修飾劑相同或不同，且各自獨立地選自巰基乙酸、巰基乙胺、L-半胱氨酸甲酯和谷胱甘肽中的一種或多種。
[0042]本發(fā)明還提供了一種由上述制備方法制備的基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器。
[0043]本發(fā)明還提供了 一種上述基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器在三硝基甲苯檢測中的應用。
[0044]以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0045]實施例1
[0046]制備:(1)取IOmL濃度為0.25mmol/L的氯金酸溶液，在加熱的條件下對其進行攪拌直至所述氯金酸溶液沸騰，再取100 μ L質(zhì)量分數(shù)為5%的檸檬酸鈉溶液加入上述沸騰的氯金酸溶液中，然后繼續(xù)加熱，至溶液顏色變?yōu)榫萍t色時停止加熱，得到混合物Ml ; (2)取11.1mL濃度為0.25mmol/L的氯金酸溶液，用NaOH調(diào)節(jié)氯金酸溶液的pH值至11.8得到溶液M2，然后將900 μ L的Ml和90 μ L濃度為40mmol/L的鹽酸羥胺混合液加入M2中，對上述混合物進行震蕩混勻，溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花；(3)取5mL得到的金納米花離心后取沉淀，然后將500 μ L濃度為2Χ 10_5mOl/L的巰基乙胺加入所得沉淀中，攪拌三小時后再進行離心，取離心后的沉淀，并將所得沉淀重新分散于5mL 二次水中，得到修飾后的金納米花；(4)取 1.25Xl(T3molCdCl2.2.5H20 溶于 IOOmL 的二次水中，然后加入 3Xl(T3mol的巰基乙酸，并用lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至11.2，通入氮氣半小時除氧；(5)向上述溶液中加入1.65X10_4mol新制備的碲源，在110°C的條件下加熱回流4小時，得到量子點；(6)取50mL制得的量子點，將其冷卻至室溫，繼續(xù)向溶液中通氮氣半小時，然后向去氧的溶液中加入8.0X 10_5mol硫代乙酰胺，繼續(xù)加熱回流兩小時，得到核殼結(jié)構(gòu)的量子點；(7)對上述量子點進行離心，去沉淀重新分散于50mL 二次水中，即得到修飾后的量子點。
[0047]應用:取一系列比色管,將50 μ L的量子點和100 μ L的金納米花混合物分別放置于各比色管中，搖晃混勻后放置5分鐘使其充分反應，取不同濃度的三硝基甲苯加入上述比色管中至總?cè)芤簽?mL，將混合物搖晃混勻后放置5分鐘，然后在熒光儀上分別測定熒光強度，測定結(jié)果如圖6和7所示。
[0048]實施例2
[0049]制備:(1)取11.5mL濃度為0.33mmol/L的氯金酸溶液，在加熱的條件下對其進行攪拌直至所述氯金酸溶液沸騰，再取130 μ L質(zhì)量分數(shù)為5%的檸檬酸鈉溶液加入上述沸騰的氯金酸溶液中，然后繼續(xù)加熱，至溶液顏色變?yōu)榫萍t色時停止加熱，得到混合物Ml ; (2)取15mL濃度為0.35mmol/L的氯金酸溶液，用lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)氯金酸溶液的pH值至11.2得到溶液M2，然后將1750 μ L的Ml和120 μ L濃度為40mmol/L的鹽酸羥胺混合液加Λ M2中，對上述混合物進行震蕩混勻，溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花；(3)取5mL得到的金納米花離心后取沉淀，然后將550 μ L濃度為2Χ 10_5mol/L的巰基乙胺加入所得沉淀中，攪拌三小時后再進行離心，取離心后的沉淀，并將所得沉淀重新分散于5mL 二次水中，得到修飾后的金納米花；(4)取1.8X10_3molCdCl2.2.5Η20溶于IOOmL的二次水中，然后加Λ 4.5 X l(T3mol的巰基乙酸，并用lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至11.5,通入氮氣半小時除氧；(5)向上述溶液中加入2.5X 10_4mol新制備的碲源，在110°C的條件下加熱回流3小時，得到量子點；(6)取50mL制得的量子點，將其冷卻至室溫，繼續(xù)向溶液中通氮氣半小時，然后向去氧的溶液中加入11.0Xl(T5mol硫代乙酰胺，繼續(xù)加熱回流兩小時，得到核殼結(jié)構(gòu)的量子點；(7)對上述量子點進 行離心，去沉淀重新分散于50mL 二次水中，即得到修飾后的量子點。
[0050]應用:取4個比色管，將50 μ L的量子點和100 μ L的金納米花混合物分別放置于各比色管中，搖晃混勻后放置5分鐘使其充分反應，將自來水、二次水、含1.lnmol/LTNT的自來水和含4.4nmol/LTNT的自來水分別加入上述比色管中至總?cè)芤簽?mL，將混合物搖晃混勻后放置5分鐘，然后在熒光儀上分別測定熒光強度，測定結(jié)果如圖9所示。
[0051]實施例3
[0052]制備:(1)取8.5mL濃度為0.22mmol/L的氯金酸溶液，在加熱的條件下對其進行攪拌直至所述氯金酸溶液沸騰，再取70 μ L質(zhì)量分數(shù)為5%的檸檬酸鈉溶液加入上述沸騰的氯金酸溶液中，然后繼續(xù)加熱，至溶液顏色變?yōu)榫萍t色時停止加熱，得到混合物Ml ; (2)取IOmL濃度為0.25mmol/L的氯金酸溶液，用lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)氯金酸溶液的pH值至
11.5得到溶液M2，然后將1300 μ L的Ml和70 μ L濃度為40mmol/L的鹽酸羥胺混合液加Λ M2中，對上述混合物進行震蕩混勻，溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花；(3)取5mL得到的金納米花離心后取沉淀，然后將450 μ L濃度為2Χ 10_5mol/L的巰基乙胺加入所得沉淀中，攪拌三小時后再進行離心，取離心后的沉淀，并將所得沉淀重新分散于5mL 二次水中，得到修飾后的金納米花；(4)取lX10_3molCdCl2.2.5H20溶于IOOmL的二次水中，然后加Λ 2.3 X IO^mol的巰基乙酸，并用lmol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至11.3，通入氮氣半小時除氧；(5)向上述溶液中加入1.3X10_4mol新制備的碲源，在110°C的條件下加熱回流2.5小時，得到量子點；(6)取50mL制得的量子點，將其冷卻至室溫，繼續(xù)向溶液中通氮氣半小時，然后向去氧的溶液中加入7.0Xl(T5mol硫代乙酰胺，繼續(xù)加熱回流兩小時，得到核殼結(jié)構(gòu)的量子點；(7)對上述量子點進行離心，去沉淀重新分散于50mL 二次水中，即得到修飾后的量子點。
[0053]應用:取一系列比色管,將50 μ L的量子點和100 μ L的金納米花混合物分別放置于各比色管中，搖晃混勻后放置5分鐘使其充分反應，將湖水、二次水、含1.lnmol/LTNT的湖水和含4.4nmol/LTNT的湖水分別加入上述比色管中至總?cè)芤簽?mL，將混合物搖晃混勻后放置5分鐘，然后在熒光儀上分別測定熒光強度，測定結(jié)果如圖10所示。
[0054]干擾物例
[0055]取實施例1中制得的金納米花和量子點混合物作為檢測試劑。取一系列比色管，將50μ L的量子點和ΙΟΟμ L的金納米花混合物分別放置于各比色管中，搖晃混勻后放置5分鐘使其充分反應，將金屬離子、三硝基甲苯的類似物和二次水分別加入上述比色管中至總?cè)芤簽?mL，將混合物搖晃混勻后放置5分鐘，然后在熒光儀上分別測定熒光強度，測定結(jié)果如圖8所示。
[0056]由圖8、9和10可知，這種通過金納米花和量子點結(jié)合的方式制備的三硝基甲苯檢測試劑，通過熒光強度表征出所測試劑中三硝基甲苯的含量，不僅制作相對簡單，且因納米粒子表面豐富的可修飾性，使得其具有廣泛的適用性，同時此檢測試劑靈敏度高、選擇性高，在實際水樣的檢測中具備很高的適用性。
[0057]以上結(jié)合附圖詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0058]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
[0059]此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【權(quán)利要求】
1.一種基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器的制備方法，其特征在于，該方法包括: (1)將檸檬酸鈉加入煮沸的第一氯金酸溶液，繼續(xù)加熱，至溶液顏色為酒紅色后停止加熱，得到混合物Ml ； (2)將第二氯金酸溶液的pH值調(diào)節(jié)至10.8-12后得到溶液M2，然后將鹽酸羥胺和混合物Ml的混合液加入溶液M2中，至溶液顏色變?yōu)樗{綠色，得到金納米花； (3)用第一修飾劑對金納米花表面進行修飾，得到表面修飾的金納米花； (4)將第二修飾劑與氯化鎘溶液混合并調(diào)節(jié)pH值至10.8-12，然后向得到的混合溶液中通入氮氣以去除其中的氧； (5)向步驟(4)制備的溶液中加入碲源后加熱回流，得到量子點； (6)通過靜電吸引作用將所述表面修飾的金納米花與所述量子點混合并組裝在一起。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(I)中，所述第一氯金酸溶液中的氯金酸與所述檸檬酸鈉的摩爾比為1:5-8.5，優(yōu)選為1:6-7.2 ;所述第一氯金酸溶液的濃度為0.1-0.5mmol/L,優(yōu)選為 0.2-0.4mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(2)中，所述第二氯金酸溶液中的氯金酸、鹽酸羥胺和檸檬酸鈉的用量的摩爾比為1:0.9-1.6:0.3-0.9，優(yōu)選為1:1.15-1.45:0.45-0.75 ;所述第二氯金酸溶液的濃度為0.15-0.6mmol/L，優(yōu)選為0.25-0.5mmol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在步驟(3)中，所述第一修飾劑與所述金納米花的用量的摩爾比為7400-10000:1，優(yōu)選為8000-9200:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(4)中，所述第二修飾劑與所述氯化鎘溶液中的氯化鎘的摩爾比為1.8-3:1，優(yōu)選為2.1-2.7:1 ;在步驟(5)中，所述碲源與所述氯化鎘溶液中的氯化鎘的摩爾比為0.1-0.17:1，優(yōu)選為0.12-0.15:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(6)中，所述金納米花與所述量子點的用量的摩爾比為1: 1200-1500，優(yōu)選為1: 1280-1430。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述制備方法還包括:在步驟(5)的加熱回流過程中加入硫代乙酰胺；優(yōu)選地，所述氯化鎘溶液中的氯化鎘與所述硫代乙酰胺的用量的摩爾比為1:0.1-0.15，優(yōu)選為1:0.12-0.14。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述第一修飾劑與所述第二修飾劑相同或不同，且各自獨立地選自巰基乙酸、巰基乙胺、L-半胱氨酸甲酯和谷胱甘肽中的一種或多種。
9.由權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法制備的基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器。
10.權(quán)利要求9所述的基于金納米花-量子點的超結(jié)構(gòu)傳感器在三硝基甲苯檢測中的應用。
【文檔編號】G01N21/64GK103674919SQ201310681512
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】夏云生, 陳輝德, 譚康慧, 楊光, 沈鵬飛 申請人:安徽師范大學