一種銅網(wǎng)基葉片狀金sers活性基底的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底及其制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明是在銅載網(wǎng)表面通過金屬Cu與HAuCl4溶液間的電偶置換反應(yīng)，在銅載網(wǎng)表面制備得到均勻、致密排列的葉片狀納米金。該葉片狀金對苯硫酚的Raman信號具有強烈的表面增強效應(yīng)，可以作為SERS活性基底使用。本發(fā)明所述銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法簡單、成本低，得到的銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底表面增強性能顯著、重現(xiàn)性能較好，且使用方便。
【專利說明】一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種SERS活性基底，具體涉及一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底及其制備方法，屬于材料【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強拉曼散射(Surface-enhancedRaman scattering, SERS)技術(shù)是一種可達單分子檢測水平的超靈敏檢測技術(shù)，現(xiàn)已逐漸在生物學(xué)、診斷學(xué)、醫(yī)學(xué)、材料科學(xué)及分析科學(xué)的研究中得到了廣泛的應(yīng)用，顯示了光明的發(fā)展前景。自二十世紀七十年代首次發(fā)現(xiàn)SERS現(xiàn)象以來，有關(guān)SERS基底的制備和應(yīng)用研究一直是相關(guān)科研領(lǐng)域的研究熱點。隨著納米科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，SERS基底的制備技術(shù)也越來越成熟。規(guī)整有序的納米陣列結(jié)構(gòu)體系結(jié)合了納米結(jié)構(gòu)的高活性和微陣列結(jié)構(gòu)的高穩(wěn)定性特點，是較為理想的SERS基底。常見的陣列結(jié)構(gòu)基底構(gòu)建方法為金屬納米顆粒的有序自組裝和模板法及平版印刷結(jié)合金屬覆鍍技術(shù)制備，這些方法往往制備工序復(fù)雜，需要使用旋涂儀及電子束蒸發(fā)鍍等價值較為昂貴的設(shè)備，且所得基底面積較小，使用不便。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]發(fā)明目的:本發(fā)明目的在于提供一種銅網(wǎng)基葉片狀金表面增強Raman散射(SERS)活性基底的制備方法。
[0004]技術(shù)方案:一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底，所述銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底包括銅載網(wǎng)和葉片狀金，以所述銅載網(wǎng)為支撐基底，所述葉片狀金均勻、致密地排列在銅載網(wǎng)表面。
[0005]優(yōu)選地，所述銅載網(wǎng)是直徑為3.05mm,目數(shù)為400目的方孔銅載網(wǎng)。
[0006]本發(fā)明提供一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將銅載網(wǎng)表面進行預(yù)處理；
[0008](2)將步驟⑴所得銅載網(wǎng)在堿性溶液中氧化得到銅載網(wǎng)表面CuO ；
[0009](3)以H2或NaBH4為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)；
[0010](4)將步驟(3)所得銅網(wǎng)與撤11(:14溶液進行電偶置換反應(yīng)，得到在銅網(wǎng)表面均勻、致密排列的葉片狀納米金，即為銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底。
[0011]所述步驟(I)的預(yù)處理包括丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗步驟。
[0012]所述步驟⑵中的堿性溶液為NaOH和(NH4) 2S208的水溶液。
[0013]所述步驟(3)中以H2為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)的步驟為:使用氣體流量計控制H2氣體流量為18?20mL / min，通入到一支玻璃試管底部，將銅載網(wǎng)表面CuO放入到玻璃試管底部，酒精燈外焰預(yù)熱玻璃試管底部30s后，放于銅載網(wǎng)表面CuO正下方加熱還原30s，銅載網(wǎng)表面CuO表面快速由黑色變?yōu)榱零~色，即得到銅網(wǎng)。
[0014]所述步驟(3)中以NaBH4為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)的步驟為:取新配制的IOmL0.02mol / L的NaBH4溶液加入到玻璃瓶內(nèi)，隨后將玻璃瓶置于20?30°C恒溫水浴內(nèi)恒溫lOmin，再將銅載網(wǎng)表面CuO樣品浸入NaBH4溶液中6h，銅載網(wǎng)表面逐漸由黑色變?yōu)榘导t色，得到銅網(wǎng)，取出銅網(wǎng)水洗數(shù)次。
[0015]有益效果:
[0016](I)本發(fā)明先將銅載網(wǎng)表面經(jīng)清洗去除氧化層后，在堿性溶液中氧化一定時間并高溫脫水制備得到銅載網(wǎng)表面CuO ;然后分別經(jīng)酒精燈外焰加熱下H2還原和NaBH4溶液還原銅載網(wǎng)表面CuO ;再利用金屬Cu與HAuCl4溶液之間的電偶置換反應(yīng)，在銅網(wǎng)片表面生長出均勻、致密排列的葉片狀金，即為銅網(wǎng)基葉片狀金基底。該基底對苯硫酚的Raman信號具有強烈的增強效應(yīng)，可以作為SERS活性基底使用；
[0017](2)每一片銅載網(wǎng)經(jīng)簡單的化學(xué)方法處理后，于銅載網(wǎng)表面快速生長出葉片狀金后即可直接作為SERS活性基底使用，該基底制備簡單，使用方便。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]附圖1是銅載網(wǎng)表面的掃描電鏡圖。
[0019]附圖2是銅載網(wǎng)表面CuO在酒精燈外焰加熱下H2還原并長Au后樣品的掃描電鏡圖。
[0020]附圖3是銅載網(wǎng)表面CuO在NaBH4溶液還原并長Au后樣品的掃描電鏡圖。
[0021]附圖4是苯硫酚在兩種銅網(wǎng)基葉片狀A(yù)u基底上的SERS圖譜。
[0022]附圖中的主要符號 名稱！Intensity是拉曼峰強度(任意單位a.u.) ?Raman shift是拉曼位移(cm—1)。
【具體實施方式】
[0023]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳述，該實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。
[0024]本發(fā)明所用的儀器設(shè)備以及測試條件如下:
[0025]場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖片是由日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡測定。
[0026]激光顯微Raman光譜儀是由英國雷尼紹公司生產(chǎn)的inVia-Reflex型激光顯微Raman光譜儀測試，測試條件為激光波長785nm，積分時間10s，累積次數(shù)I次，50倍物鏡，激光能量50 μ W。
[0027]實施例1銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備及結(jié)構(gòu)表征(酒精燈外焰加熱下H2還原后與4.856mmol / L HAuCl4進行電偶置換反應(yīng)長Au)
[0028]取銅載網(wǎng)依次用丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗后，放入裝有4mL10mol / L的NaOH、2mLlmol / L的(NH4)2S208和9mL去離子水混合溶液的玻璃瓶內(nèi)，靜置反應(yīng)20min后取出水洗數(shù)次，再放于120°C烘箱內(nèi)脫水2h。使用氣體流量計控制H2流量為18~20mL / min，酒精燈外焰加熱還原上述銅載網(wǎng)30s后，銅載網(wǎng)表面快速由黑色變?yōu)榱零~色。在20~30°C水浴內(nèi)，將酒精燈外焰加熱下H2還原后的銅載網(wǎng)放入2mL4.856mmol /L的HAuCl4溶液內(nèi)，靜置反應(yīng)5min后，取出銅載網(wǎng)水洗數(shù)次，保存在超純水中備用。附圖1是銅載網(wǎng)表面形貌的掃描電鏡圖，從圖中可以看出銅載網(wǎng)表面較為光滑；附圖2是酒精燈外焰加熱下H2還原銅載網(wǎng)表面CuO并長Au后樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出銅網(wǎng)片表面生長出了均勻、致密排列的葉片狀金。
[0029]實施例2銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備(酒精燈外焰加熱下H2還原后與
2.428mmol / L HAuCl4進行電偶置換反應(yīng)長Au)
[0030]取銅載網(wǎng)依次用丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗后，放入裝有4mL10mol / L的K0H、2mLlmol / L的(NH4) 2S208和9mL去離子水混合溶液的玻璃瓶內(nèi)，靜置反應(yīng)20min后取出水洗數(shù)次，再放于120°C烘箱內(nèi)脫水2h。使用氣體流量計控制H2流量為18?20mL / min，酒精燈外焰加熱還原上述銅載網(wǎng)30s后，銅載網(wǎng)表面快速由黑色變?yōu)榱零~色。在20?30°C水浴內(nèi)，將酒精燈外焰加熱下H2還原后的銅載網(wǎng)放入2mL2.428mmol /L的HAuCl4溶液內(nèi)，靜置反應(yīng)5min后，取出銅載網(wǎng)水洗數(shù)次，保存在超純水中備用。
[0031]實施例3銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備及結(jié)構(gòu)表征(NaBH4溶液還原后與
4.856mmol / L HAuCl4進行電偶置換反應(yīng)長Au)
[0032]取銅載網(wǎng)依次用丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗后，放入裝有4mL10mol / L的Na0H、2mLlmol / L的(NH4) 2S208和9mL去離子水混合溶液的玻璃瓶內(nèi)，靜置反應(yīng)20min后取出水洗數(shù)次，再放于120°C烘箱內(nèi)脫水2h。在20?30°C水浴內(nèi)，將上述銅載網(wǎng)放入IOmL0.02mol / L的NaBH4溶液中，靜置反應(yīng)6h后，銅載網(wǎng)表面逐漸由黑色變?yōu)榘导t色，取出水洗數(shù)次。在20?30°C水浴內(nèi)，將NaBH4溶液還原后的銅載網(wǎng)放入2mL4.856mmol /L的HAuCl4溶液內(nèi)，靜置反應(yīng)5min，取出銅載網(wǎng)水洗數(shù)次后，保存在超純水中備用。附圖3是NaBH4溶液還原銅載網(wǎng)表面CuO并長Au后樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出銅網(wǎng)片表面生長出了均勻、致密排列的葉片狀金。
[0033]實施例4銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備(NaBH4溶液還原后與
2.428mmol / L HAuCl4進行電偶置換反應(yīng)長Au)
[0034]取銅載網(wǎng)依次用丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗后，放入裝有4mL10mol / L的Na0H、2mLlmol / L的(NH4)2S2O8和9mL去離子水混合溶液的玻璃瓶內(nèi),靜置反應(yīng)20min后取出水洗數(shù)次，再放于120°C烘箱內(nèi)脫水2h。在20?30°C水浴內(nèi)，將上述銅載網(wǎng)放入10mL0.02mol / L的NaBH4溶液中，靜置反應(yīng)6h后，銅載網(wǎng)表面逐漸由黑色變?yōu)榘导t色，取出水洗數(shù)次。在20?30°C水浴內(nèi)，將NaBH4溶液還原后的銅載網(wǎng)放入2mL2.428mmol / L的HAuCl4溶液內(nèi)，靜置反應(yīng)5min，取出銅載網(wǎng)水洗數(shù)次后，保存在超純水中備用。
[0035]實施例5銅網(wǎng)基葉片狀金基底的SERS性能
[0036]以苯硫酚為探針分子對銅網(wǎng)基葉片狀金基底進行SERS性能評價。評價方法是:將銅載網(wǎng)表面葉片狀金樣品浸泡于50mmol / L的苯硫酚-甲醇溶液6h，取出銅載網(wǎng)用甲醇洗去游離苯硫酚后自然晾干，測其Raman光譜。附圖4是苯硫酚在銅網(wǎng)基葉片狀納米金基底上的SERS圖譜。附圖4(A)是酒精燈外焰加熱下H2還原銅載網(wǎng)表面CuO并長Au后樣品表面苯硫酚的Raman圖譜，附圖4 (B)是NaBH4溶液還原銅載網(wǎng)表面CuO并長Au后樣品表面苯硫酚的Raman圖譜，從圖中可以看出，所得銅網(wǎng)基葉片狀金基底對苯硫酚均表現(xiàn)出良好的SERS增強性能(增強因子達IO7?IO8量級)，增強因子的相對標準偏差均小于30%，表明所得銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底表面增強性能顯著，重現(xiàn)性能較好。
[0037]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底，其特征在于，所述銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底包括銅載網(wǎng)和葉片狀金，以所述銅載網(wǎng)為支撐基底，所述葉片狀金均勻、致密地排列在銅載網(wǎng)表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底，其特征在于，所述銅載網(wǎng)是直徑為3.05mm,目數(shù)為400目的方孔銅載網(wǎng)。
3.—種銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將銅載網(wǎng)表面進行預(yù)處理； (2)將步驟(I)所得銅載網(wǎng)在堿性溶液中氧化得到銅載網(wǎng)表面CuO; (3)以H2或NaBH4為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)； (4)將步驟(3)所得銅網(wǎng)與撤11(:14溶液進行電偶置換反應(yīng)，得到在銅網(wǎng)表面均勻、致密排列的葉片狀納米金，即為銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，其特征在于，所述步驟(I)的預(yù)處理包括丙酮洗、去離子水洗、稀HCl洗、去離子水洗步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，其特征在于，所述步驟⑵中的堿性溶液為NaOH和(NH4)2S2O8的水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中以H2為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)的步驟為:使用氣體流量計控制H2氣體流量為18?20mL / min，通入到一支玻璃試管底部，將銅載網(wǎng)表面CuO放入到玻璃試管底部，酒精燈外焰預(yù)熱玻璃試管底部30s后，放于銅載網(wǎng)表面CuO正下方加熱還原30s，銅載網(wǎng)表面CuO表面快速由黑色變?yōu)榱零~色，即得到銅網(wǎng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的銅網(wǎng)基葉片狀金SERS活性基底的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中以NaBH4為還原劑還原銅載網(wǎng)表面CuO為銅網(wǎng)的步驟為:取新配制的IOmL0.02mol / L的NaBH4溶液加入到玻璃瓶內(nèi)，隨后將玻璃瓶置于20?30°C恒溫水浴內(nèi)恒溫lOmin，再將銅載網(wǎng)表面CuO樣品浸入NaBH4溶液中6h，銅載網(wǎng)表面逐漸由黑色變?yōu)榘导t色，得到銅網(wǎng)，取出銅網(wǎng)水洗數(shù)次。
【文檔編號】G01N21/65GK103983628SQ201310681981
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】劉雪鋒, 孫春生, 王晶 申請人:江南大學(xué)