一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應(yīng)用屬有機(jī)合成和分析化學(xué)領(lǐng)域，是以8-羥基喹哪啶為原料，通過(guò)與2,4-二羥基苯甲醛發(fā)生Knoevenagel（克腦文蓋爾）縮合反應(yīng)制備得到中間體a，化學(xué)名稱：(E)-2-(2,4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉，將中間體a在吡啶和水的混合介質(zhì)水解即可得到衍生物b，化學(xué)名稱為：(E)-2-(2,4-二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉。反應(yīng)原料易得，合成方法簡(jiǎn)單，兩步反應(yīng)即可制得目標(biāo)產(chǎn)物。在特定的溶劑介質(zhì)中，衍生物b可作為檢測(cè)Al3+和F-的熒光和比色試劑。衍生物的結(jié)構(gòu)式如下：。
【專利說(shuō)明】—種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬有機(jī)合成和分析化學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)是一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】[0002]微量金屬和非金屬元素的分析檢測(cè)大多采用原子發(fā)射、原子吸收光譜或傳統(tǒng)的比色分光光度法、極譜法、離子色譜等。有些技術(shù)靈敏度較低，有些則需要較大型的分析儀器或試劑消耗、污染較大、操作繁瑣等。近年來(lái)出現(xiàn)的熒光探針技術(shù)，利用探針對(duì)分子、離子的選擇性結(jié)合和光譜特性的改變，通過(guò)熒光信號(hào)和顏色變化來(lái)表達(dá)分子識(shí)別信息，實(shí)現(xiàn)在分子水平上的原位實(shí)時(shí)檢測(cè)，達(dá)到對(duì)生物過(guò)程和環(huán)境相關(guān)金屬、非金屬離子、分子的特效識(shí)另IJ。這類熒光探針技術(shù)在生命、環(huán)境、材料及信息科學(xué)等領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用。利用典型結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子作為平臺(tái)，設(shè)計(jì)、制備靈敏度高、選擇性好、光學(xué)性能優(yōu)越的各類熒光探針?lè)肿?，從分子結(jié)構(gòu)的新穎性，合成工藝路線的可行性而言，相關(guān)研究非常具有挑戰(zhàn)性。
[0003]8-羥基喹哪啶又名2-甲基-8-羥基喹啉，是8-羥基喹啉的一種衍生物，為重要的精細(xì)有機(jī)合成中間體，廣泛用作金屬離子的萃取劑及熒光分析試劑，也用作制備高強(qiáng)度和高穩(wěn)定性的二價(jià)非線性光學(xué)物質(zhì)。將8-羥基喹哪啶鍵合在樹脂上，能有效地吸附銅和鉛等金屬離子；8-羥基喹啉與金屬鋁的配合物作為一種發(fā)光物質(zhì)被用于有機(jī)電致發(fā)光器件中的發(fā)射材料，同時(shí)具備發(fā)光和電子傳遞性質(zhì)。8-羥基喹哪啶的金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的不對(duì)稱和平面構(gòu)型的特性而呈現(xiàn)優(yōu)越的發(fā)光特性。8-羥基喹哪啶鎵配合物發(fā)射出強(qiáng)的藍(lán)綠色熒光。另一方面，8-羥基喹哪啶的硝化物和氯化物還是治療消化系統(tǒng)重要藥物，它的衍生物具有多種生理功能?；?-羥基喹哪啶獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和性能，若在其結(jié)構(gòu)上進(jìn)行簡(jiǎn)單修飾，擴(kuò)展分子的共軛結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子發(fā)光量子產(chǎn)率，改變其配位能力，提高對(duì)特定離子配合的選擇性，從而開發(fā)出新型離子探針試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于在8-羥基喹哪啶獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)、性能上進(jìn)行修飾，擴(kuò)展分子的共軛結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子發(fā)光量子產(chǎn)率，改變其配位能力，提高對(duì)特定離子配合的選擇性，從而大大提高離子檢測(cè)的靈敏度和選擇性。
[0005]本發(fā)明一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑及制備，是以8-羥基喹哪啶為原料與2，4-二羥基苯甲醒發(fā)生Knoevenagel (克腦文蓋爾)縮合反應(yīng)，在8_羥基喹哪唳的2_位引入共軛結(jié)構(gòu)芳環(huán)基團(tuán)，得到中間體a，簡(jiǎn)稱中間體a，在吡啶/水的混合溶劑中將中間體a進(jìn)一步水解即可得到衍生物b，簡(jiǎn)稱衍生物b ;化學(xué)名稱分別是a: (E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；b: (E) -2- (2，4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉；兩種衍生物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑，其特征是以8-羥基喹哪啶為原料，通過(guò)與2，4- 二羥基苯甲醒發(fā)生Knoevenagel (克腦文蓋爾)縮合反應(yīng)，得到中間體a,進(jìn)一步水解中間體a即可得到衍生物b;中間體a化學(xué)名稱為(E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉；衍生物b化學(xué)名稱為(E) -2- (2，4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉；化學(xué)結(jié)構(gòu)式為:
2.按照權(quán)利要求1所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的制備方法，其特征是以8-羥基喹哪唆，2，4-二羥基苯甲醛為原料，分別以乙酸酐，吡啶/水為溶劑，首先合成中間體a，再由中間體a在吡啶/水的混合溶劑中水解得到衍生物b: (E) -2- (2，4_ 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉，合成路線如下:
3.按照權(quán)利要求2所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的制備方法，其特征是以8-羥基喹哪啶和2，4- 二羥基苯甲醛為原料，通過(guò)兩步反應(yīng)，分別制備得到中間體a和衍生物b，各化合物制備的具體工藝條件為:(1)(E)-2-(2，4-二乙酰氧基苯基)乙烯基-8-乙酰氧基喹啉即中間體a的合成:三口燒瓶中，在溶有8-羥基喹哪啶的乙酸酐溶液中，加入2，4- 二羥基苯甲醛，按摩爾比8-羥基喹哪啶:2，4-二羥基苯甲醛等于1: 2，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流，反應(yīng)結(jié)束，濃縮除去溶劑乙酸酐，經(jīng)硅膠柱層析洗脫，得到中間體a: 反應(yīng)溫度:139°C (回流)反應(yīng)時(shí)間:5h反應(yīng)溶劑:乙酸酐洗脫劑:體積比氯仿:乙酸乙酯=3:1(2)(E)-2-(2, 4- 二羥基苯基)乙烯基-8-羥基喹啉即衍生物b的合成:N2保護(hù)下，三口燒瓶中加入中間體a即(E)-4-[2-(8-乙酰氧基喹啉-2-基)乙烯基]-1，3-亞苯基二乙酸酯，吡啶為溶劑，加熱回流反應(yīng)，冷卻，加入水使吡啶和水的體積比為3:1，繼續(xù)回流，反應(yīng)結(jié)束，加入水萃取，干燥，過(guò)濾，硅膠柱層析分離和洗脫，得衍生物b:反應(yīng)溫度:100°C反應(yīng)時(shí)間:12h反應(yīng)溶劑:體積比3:1的吡啶:水溶液洗脫劑:體積比氯仿:甲醇=9:1。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的應(yīng)用，其特征是衍生物b作為熒光法中用于檢測(cè)微量Al3+或F—的熒光試劑，衍生物b作為紫外-可見(jiàn)分光光度法中用于檢測(cè)微量Al3+或F_的比色試劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種喹哪啶衍生物b熒光、比色試劑的應(yīng)用，其特征是所述衍生物b在乙腈/水混合溶劑中作為熒光法檢測(cè)微量Al3+的熒光試劑，檢測(cè)的濃度線性范圍達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限低至10_8 mol.11 ;衍生物b在乙腈/水混合溶劑中作為可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)微量Al3+的比色試劑，檢測(cè)的濃度線性范圍達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限低至10_7mol -11 ;衍生物b在乙腈溶劑中作為熒光法檢測(cè)微量F_的熒光試劑，檢測(cè)的濃度線性范圍達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限低至10_8mol.11 ;衍生物b可作為可見(jiàn)分光光度法檢測(cè)微量F_的比色試劑，檢測(cè)的濃度線性范圍達(dá)兩個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限低至10_7mOl.L'
【文檔編號(hào)】G01N21/31GK103641779SQ201310721629
【公開日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】牟蘭, 趙遠(yuǎn)會(huì), 曾晞, 李俊 申請(qǐng)人:貴州大學(xué)