生物氣中硅氧烷的測量方法及裝置制造方法
【專利摘要】提供了一種對存在于生物氣體的一或多種含硅化合物，尤其是硅氧烷和三甲基硅烷醇，進行監(jiān)測的方法。所述方法包括根據(jù)第一光譜測量值與所述第二光譜測量值之比生成第一吸收光譜。第一光譜測量值來自在某一目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收的非吸收氣體，第二光譜測量值來自包括生物氣的樣品氣。所述方法包括至少根據(jù)從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜生成至少一個替代吸收光譜。并且根據(jù)所述第一吸收光譜和所述至少一個替代吸收光譜計算所述生物氣體中一或多種含硅化合物的總濃度。
【專利說明】生物氣中硅氧烷的測量方法及裝置
[0001]交叉引用
[0002]本發(fā)明要求由本申請的受讓人所有的申請于2012年I月17日的第61/587，391號美國臨時專利申請的優(yōu)先權，提供引用的方式將其合并入本文。本發(fā)明為申請于2010年3月9日的第12/720,542號美國專利申請的部分接續(xù)案，第12/720,542號美國專利申請為申請于2009年9月28日的第12/567,981號美國專利申請的部分接續(xù)案，第12/567,981號美國專利申請為申請于2008年5月12日的第12/119，244號美國專利申請(現(xiàn)為第7，595，887號美國專利)的接續(xù)案，第12/119，244號美國專利申請為申請于2005年9月30日的第11/240,799號美國專利申請(現(xiàn)為第7，372，573號美國專利)的接續(xù)案。

【技術領域】
[0003]本發(fā)明主要涉及吸收光譜儀，尤其涉及例如生物燃料或生物氣體中硅氧烷化合物濃度的監(jiān)測和測量。本技術還涉及判斷例如生物燃料或生物氣體中的所有硅氧烷的總濃度及/或所有含硅化合物的總濃度。

【背景技術】
[0004]光譜學主要研究電磁輻射與樣品(例如，含一或多種氣體，固體，及液體)之間的相互作用。輻射與具有樣品相互作用的方式取決于樣品的屬性(例如，分子組成)。一般地，隨著輻射穿過樣品，樣品內(nèi)的分子吸收特定波長的輻射。所吸收輻射的特定波長與具體樣品內(nèi)的各個分子的波長相同。通過識別所吸收輻射的波長，由此有可能識別樣品中存在的具體分子。
[0005]舉例來說，紅外光譜學系這樣的特定光譜學領域，即，其使得樣品(例如，其氣體，固體，及液體)經(jīng)受紅外電磁能量而判斷樣品的各分子的濃度。一般地，紅外能量表征為能量波長為約0.7 μ m(頻率14，(KKT1)?約1000 μ m(頻率1cnT1)的電磁能量。對紅外能量進行導向使之穿過樣品，并且能量與樣品內(nèi)的分子相互作用。由檢測器(例如，電磁檢測器)檢測穿過樣品的能量。然后，使用所測得的信號例如來判定樣品的分子組成以及樣品內(nèi)的具體分子的濃度。
[0006]傅里葉變換紅外(FTIR)分光儀是一種具體類型的紅外分光儀。其廣泛應用于各行各業(yè)，例如，空氣質(zhì)量監(jiān)測，爆炸物和生物制劑檢測，半導體處理，及化學品生產(chǎn)。FTIR分光儀的不同應用要求不同的檢測靈敏度，從而使得使用者能夠分辨樣品中存在的不同分子以及判定不同分子的濃度。一些應用中，必須能夠識別樣品中各個分子小于十億分之一(PPb)級別的濃度。隨著工業(yè)應用越來越要求更高的靈敏度，現(xiàn)有光譜系統(tǒng)的優(yōu)化以及采用新的光譜成分可使得所述系統(tǒng)可重復并且可靠地解析樣品中越來越小的濃度。
[0007]FTIR分光儀也可用于監(jiān)測(例如，玻璃中的)化合物的濃度。生物燃料(例如，生物氣體)用于為包括渦輪發(fā)電機在內(nèi)的多種設備供給動力。使得生物氣體燃燒以為設備供給動力。生物氣體(例如，來自動物排泄物，廢水或垃圾填埋物)可包括多種化合物(包括硅氧烷化合物)。生物氣體中的硅氧烷化合物也被燃燒而生成氧化物(例如，S1O2 (硅石，或沙))。S1O2會涂覆在渦輪葉片以及渦輪軸承上，從而導致渦輪的性能降低甚至出故障。生物氣體中的硅氧烷水平越高，涂覆的過程約快。生物氣體制造商通常使用活性炭過濾器來分離硅氧烷，然而，當過濾器失效時，硅氧烷的水平上升。
[0008]現(xiàn)有的監(jiān)測生物氣體中的硅氧烷濃度的方法是通過對從生物氣體中采的的樣品進行分析而離線進行。例如，現(xiàn)有技術涉及使用GC/MS (即，氣相色譜法/質(zhì)譜法)技術以從背景氣體中分離出硅氧烷并且對其進行測量。為了分析樣品氣體，通常進行采樣用以分析和在GC/MS系統(tǒng)上測試。通常從氣體流中取出區(qū)域樣品，并且將其導入不銹鋼罐，泰德拉(Tedlar)樣品袋，或使用甲醇溶劑沖擊采樣器收集。然后，將這一樣品送回分析實驗室并且進行分析；通常要過好幾天才能知道分析結果。樣品中組份通常區(qū)域凝結，從而很難評定樣品中的真實成分。以類似方式采樣的樣品僅可提供對含量進行分析時這一單個時間點的數(shù)據(jù)，由此無法表征樣品的真實成分。樣品的GC/MS分析還會花費幾個小時來分析樣品中的硅氧烷化合物，由此，操作者有可能來不及進行干預。若硅氧烷水平上升，則可能已經(jīng)沒有機會進行任何可實施的措施了。增強生物氣體中的硅氧烷及/或含硅成分的濃度進行監(jiān)測和測量的努力，可延長渦輪的壽命。此外，能夠監(jiān)測并且快速檢測和量化硅氧烷及/或硅含量可使得有較多的時間進行可實施措施/干預。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]光譜學可用于檢測，識別，及/或量化例如生物氣體中存在的痕量硅氧烷及其他含硅化合物(例如，識別樣品生物氣體中約十億分之(PPb)五之內(nèi)的個體硅氧烷的濃度)。可對生物氣體中的環(huán)硅氧烷(例如，D3-硅氧烷，D4-硅氧烷，D5-硅氧烷，及D6-硅氧烷)，線娃氧燒(例如L2-娃氧燒，L2-娃氧燒，L3-娃氧燒，L4-娃氧燒，及L5-娃氧燒)及二甲基硅烷(TMS)的痕量進行檢測和量化。
[0010]可在現(xiàn)場(例如，填埋場，動物，或廢水場地)并且實時(在現(xiàn)場處理和分析樣品生物氣體的含量而無需獲得樣品然后在實驗室進行分析)測量硅氧烷或硅的總濃度。管內(nèi)連續(xù)監(jiān)測器可實時感測硅氧烷及/或總硅水平的上升并且通知操作者或自動中斷處理，防止渦輪不必要地暴露至S1Oy
[0011]由于FTIR依賴于使得樣品經(jīng)受紅外能量，因此對于其中包括紅外吸收較高(相對于其他制劑而言)之制劑(例如，干擾吸收體)的樣品在FTIR光譜儀中會產(chǎn)生問題。樣品中的干擾吸收體使得無法對樣品中紅外吸收實質(zhì)較低的其他要檢測制劑進行有效檢測和測量。生物氣體可包括諸如硅氧烷和氣體含硅化合物，碳氫化合物(例如，甲烷或乙烷)，水，或二氧化碳直鏈的分子。生物氣體中的碳氫化合物在某些波長具有比硅氧烷化合物(例如，D4硅氧烷在約7.8微米的波長有約0.001的吸收)相對較高的紅外吸收(例如，乙烷在約7.8微米的波長有約0.55的吸收)。因此，碳氫化合物可為干擾吸收體。在約8微米?約12微米的波長范圍內(nèi)硅氧烷化合物的紅外吸收較高(例如，D4硅氧烷在約8.2微米有約0.075的吸收，在約11微米有0.125的吸收)。因此，即使存在碳氫化合物或其他干擾吸收體，也可通過對目標波長范圍(約8微米?約12微米)進行光譜測量而測量樣品生物氣體中的硅氧烷化合物的濃度。目標波長范圍可選為生物氣體的主要成分(例如，H2O,C02，CH4)不具有大吸收度的范圍。硅氧烷和TMS化合物在目標波長范圍的吸收度可與其他碳氫化合物交疊。可使用多變量分析法來區(qū)分硅氧烷化合物及其他碳氫化合物的貢獻量，以及估算僅僅由硅氧烷化合物及/或含硅化合物造成的貢獻量。
[0012]一方面，提供了一種對存在于生物氣體的一或多種含硅化合物進行監(jiān)測的方法，所述方法包括向樣品池提供非吸收氣體。所述非吸收氣體在某一目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收所述樣品池測得第一光譜測量值。向所述樣品池提供生物氣體。從所述樣品池測得第二光譜測量值。根據(jù)所述第一光譜測量值與所述第二光譜測量值之比生成第一吸收光譜。至少根據(jù)從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜生成至少一個替代吸收光譜。并且根據(jù)所述第一吸收光譜和所述至少一個替代吸收光譜計算所述生物氣體中一或多種含硅化合物的總濃度。
[0013]另一方面，提供了一種計算機可讀產(chǎn)品，有形地實現(xiàn)在非易失性信息載體或機器可讀存儲設備上，并且可在用于生物氣體檢測系統(tǒng)的數(shù)字信號處理器上操作。所述計算可讀產(chǎn)品包括指令，可操作所述指令以使得所述數(shù)字信號處理器接收樣品池中的非吸收氣體的第一光譜測量值。所述非吸收氣體在某一目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收。接收樣品氣體的第二光譜測量值，所述樣品氣體包括所述樣品池中的生物氣體，其中所述生物氣體包括一或多種硅氧烷化合物。根據(jù)所述第一光譜測量值與所述第二光譜測量值之比生成第一吸收光譜。至少根據(jù)從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜生成至少一個替代吸收光譜。并且使用所述第一吸收光譜和所述替代吸收光譜的集合進行多元回歸分析，以計算所述生物氣體中一或多種含硅化合物的總濃度。
[0014]其他例子中，任何上述方面可包括下述特征。一些實施例中，對所述總濃度施加修正因子。所述修正因子使得所述總濃度成比例變化。所述生物氣體中的一或多種含硅化合物包括至少一種硅氧烷。所述已知含硅化合物的較大集合包括至少一種硅氧烷。所述一或多種含硅化合物的子集包括至少一種硅氧烷。所述總濃度包括所述生物氣體中的硅氧烷總濃度，所述生物氣體中的其他含硅化合物的總濃度，或所述生物氣體中的所有含硅化合物的總濃度中的一個。
[0015]一些實施例中，根據(jù)所述已知含硅化合物與所述生物氣體中存在的一或多種含硅化合物的光譜匹配選擇所述一或多種含硅化合物的子集。一些實施例中，所述生物氣體中存在所述一或多種含硅化合物的子集。一些實施例中，所述生物氣體中不存在所述一或多種含娃化合物的子集。
[0016]一些實施例中，所述已知含硅化合物的較大集合包括D3-硅氧烷，D4-硅氧烷，D5-娃氧燒，D6-娃氧燒，L2-娃氧燒，L3-娃氧燒，L4-娃氧燒，及L5-娃氧燒。所述一或多種含硅化合物的子集包括從所述已知含硅化合物的較大集合和三甲基硅烷(TMS)的含硅成分中選出的3?5種硅氧烷化合物。
[0017]一些實施例中，所述生物氣體包括填埋氣體。由此，所述一或多種含硅化合物的子集包括a) L2-娃氧燒，L3-娃氧燒，D4-娃氧燒；b) L2-娃氧燒，D3-娃氧燒，D4-娃氧燒；或c) L2-娃氧燒，D3-娃氧燒，及D5-娃氧燒中的一個。
[0018]一些實施例中，所述生物氣體包括沼氣。由此，所述一或多種含硅化合物的子集包括a) D3-娃氧燒，D5-娃氧燒，L3-娃氧燒；b) D4-娃氧燒，D5-娃氧燒，L3-娃氧燒；或c)D3-硅氧烷，D5-硅氧烷，及L2-硅氧烷中的一個。
[0019]一些實施例中，所述至少一個替代吸收光譜還包括從濃度已知的已知碳氫化合物的較大集合中選出的一或多種碳氫化合物的子集中各含碳氫合物的個體吸收光譜。所述已知碳氫化合物的較大集合包括乙烷，丙烷，及丁烷。所述至少一個替代吸收光譜為，至少根據(jù)所述一或多種含硅化合物的子集中的各個含硅化合物的所述個體吸收光譜和所述一或多種碳氫化合物的子集中的各個碳氫化合物的所述個體吸收光譜的模型。
[0020]一些實施例中，計算生物氣體中的一或多種含硅化合物的總濃度包括使用處理器利用所述第一吸收光譜和所述至少一個替代吸收光譜進行多元回歸分析?？墒褂媒?jīng)典最小二乘(CLS)，部分最小二乘(PLS)，反向最小二乘(ILS)，或主要成分分析(PCA)進行所述多元回歸分析?？纱_定所述一或多種含硅化合物的總濃度的值，以使得所述至少一個替代吸收光譜大致類似于所述第一吸收光譜。一些實施例中，使用處理器實時并且原位計算所述生物氣體中的所述一或多種含硅化合物的總濃度。
[0021]一些實施例中，在約10秒?約20秒的獲取時間段測得所述第二光譜測量值。
[0022]一些實施例中，從動物排泄物,廢水,或填埋物獲得所述生物氣體。
[0023]另一方面，提供了一種對存在于生物氣體的一或多種含硅化合物進行監(jiān)測的系統(tǒng)。所述系統(tǒng)包括第一輻射束的源。干涉儀，其從所述源接收所述第一輻射束并且形成包括干涉信號的第二輻射束。與所述干涉儀光連通的樣品池。流機構，其建立非吸收氣體的第一流以及穿過所述樣品池的所述生物氣體的第二流，所述非吸收氣體在某一目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收。與所述樣品池光連通的冷卻型檢測器，所述冷卻型檢測器接收傳播穿過所述樣品池中的所述非吸收氣體的第一干涉信號和傳播穿過所述樣品池中的樣品氣體的第二干涉信號，所述樣品氣體包括所述生物氣體。與所述冷卻型檢測器電連通的處理器，所述處理器配置為根據(jù)如下參數(shù)所述生物氣體中的所述一或多種含硅化合物的總濃度:I)基于所述第一干涉信號與所述第二干涉信號之比的第一吸收光譜；2)至少根據(jù)從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜生成至少一個替代吸收光譜。殼體，所述源，所述干涉儀，所述樣品池，所述冷卻型檢測器及所述處理器設于其中。
[0024]—些實施例中，所述樣品池包括位于所述樣品池一端的凹反射場表面。所述樣品池還包括大致球形的凹反射對象面，所述凹反射場表面與凹反射對象面處于相對的位置。所述對象面具有圓柱形部分以增加至少一個平面內(nèi)的焦點重合，由此經(jīng)由分別在所述場表面和所述對象表面進行的多次反射而使得所述第二輻射束穿過所述樣品池的通量為最大。
[0025]一些實施例中，所述至少一個替代吸收光譜為，至少根據(jù)所述一或多種含硅化合物的子集中的各個含硅化合物的所述個體吸收光譜和所述一或多種碳氫化合物的子集中的各個碳氫化合物的所述個體吸收光譜的模型。
[0026]參考下文僅以示例的方式示出本發(fā)明原理的附圖，詳細描述，及權利要求可清楚本發(fā)明的其他方面和優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]結合附圖，參考下文的描述可更佳地理解本發(fā)明的上述優(yōu)點及其他優(yōu)點。附圖中，不同附圖中的類似標號一般指代同一部件。附圖并非完全按照比例，而是主要強調(diào)了示出本發(fā)明原理的部分。
[0028]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的用于監(jiān)測及/或檢測氣體樣品中痕量氣體的示意性檢測系統(tǒng)；
[0029]圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的示意性光結構的示意圖；
[0030]圖3示出了根據(jù)本發(fā)明將樣品導入樣品池的示意性流系統(tǒng)的方塊圖；
[0031]圖4示出了根據(jù)本發(fā)明的路徑長度/NEA對比在樣品池的光表面之間的穿過次數(shù)的圖；
[0032]圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的痕量氣體濃度對比痕量氣體輸入示意性檢測系統(tǒng)時間的圖；
[0033]圖6示出了根據(jù)本發(fā)明的一系列測量的時間線；
[0034]圖7示出了根據(jù)本發(fā)明的用于監(jiān)測及/或檢測氣體樣品中痕量氣體的示意性檢測的平面圖；
[0035]圖8示出了根據(jù)本發(fā)明的用于監(jiān)測及/或檢測氣體樣品中痕量氣體的示意性檢測的一些組件的平面圖；
[0036]圖9示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的監(jiān)測生物氣體中的硅氧烷化合物的方法的流程圖；
[0037]圖10示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的由矩陣X(光譜測量)及矩陣Y(濃度數(shù)據(jù))代表的光譜信息的NIPALS分解的表示；
[0038]圖11示出了根據(jù)本發(fā)明實施例的用以監(jiān)測生物氣體中的含硅化合物的個體吸收光譜；
[0039]圖12示出了生物氣體中的含硅化合物的另一監(jiān)測方法的流程圖；
[0040]圖13示出了對于合成填埋氣體樣品的總硅氧烷濃度與時間之比的結果；及
[0041]圖14示出了對于沼氣的總硅氧烷濃度與時間之比的結果。

【具體實施方式】
[0042]圖1示出了用于監(jiān)測及/或檢測氣體樣品中痕量氣體的示意性裝置10的方塊圖。裝置10可用于檢測沙林，塔崩，梭曼，硫芥子氣，及VX神經(jīng)毒氣之類物質(zhì)的痕跡量。裝置10例如也可用于檢測生物氣體中的硅氧烷含量。一些實施例中，可檢測固體或液體物質(zhì)的蒸汽。裝置10可為吸收分光儀及/或傅里葉變換紅外(FTIR)分光儀。圖示的實施例中，裝置10包括源14，干涉儀18，樣品池22，氣體樣品源26，檢測器30，處理器34，顯示器38，及殼體42。多個實施例中，裝置10可用于在較短時間內(nèi)以較小的誤肯定或誤否定(若有)測試氣體的痕跡量。
[0043]多個實施例中，源14可提供輻射束(例如，紅外輻射束)。源14可為激光器或非相干源。一實施例中，所述源為熾棒，其為加熱至約1000°c的惰性固體以生成黑體輻射。所述熾棒可由碳化娃制成并且使其通電。該系統(tǒng)的光譜范圍可為約δΟΟαιΓ1?約δΟΟΟαιΓ1。該系統(tǒng)的分辨率可為約2cm—1?約4cm—1。一實施例中，在檢測痕量氣體時，該檢測系統(tǒng)可記錄痕量氣體的較高分辨率的光譜。較高分辨率的光譜有助于識別痕量氣體。
[0044]多個實施例中，輻射源14和干涉儀18可為單個儀器。一些實施例中，干涉儀18可為業(yè)界常見的邁克耳遜干涉儀(Michelson interferometer)。一實施例中，干涉儀18可為MKS儀表公司(Wilmington，MA)出品的BRIK干涉儀。BRIK干涉儀包括用以組合和分裂入射輻射的組合器，用以調(diào)制輻射的活動角錐棱鏡，用以識別中心爆點的白光源及監(jiān)測角錐棱鏡的白光源，以及監(jiān)測活動角錐棱鏡速度的垂直腔表面發(fā)射激光器(VCSEL)。BRIK干涉儀可以不受傾斜和橫移誤差以及熱變化的影響，從而增強了干涉儀的耐用性。
[0045]一實施例中，干涉儀18為包括輻射源，固定鏡，活動鏡，光學模塊和檢測器模塊(例如，檢測器30)的模塊。所述干涉儀模塊可測量由其源產(chǎn)生并發(fā)射通過樣品(例如，樣品池22所含的樣品26)的所有光學頻率。將輻射導向至光學模塊(例如，分束器)，而后者將輻射分成兩束，即，第一信號和第二信號?；顒隅R在這兩個原來基本上相同的電磁能束之間形成可變的路徑長度。活動鏡一般以勻速移動或掃描。當?shù)谝恍盘栃羞M了與第二信號不同的距離之后(本實施例中，由移動鏡的移動所致)，通過光學模塊使得第一信號和第二信號復合，從而產(chǎn)生其強度被所述兩束干涉所調(diào)制的輻射度信號。這一干涉信號穿過樣品并且由檢測器進行檢測。存在不同的樣品(例如，固體，液體，或氣體)可調(diào)制由檢測器測得的輻射強度。因此，檢測器根據(jù)由固定鏡和活動鏡之間的相對位置所形成的不同光程差以及由樣品產(chǎn)生的電磁信號的調(diào)制，輸出可變的時間相關信號。這一輸出信號可描述為干涉圖。
[0046]所述干涉圖可表示為所接收能量強度與移動鏡位置的關系圖。本領域的技術人員可將該干擾圖看作作為時間函數(shù)的信號。所述干涉圖系與由活動鏡的位移所產(chǎn)生的可變光程差的函數(shù)。由于一般最好勻速地掃描活動鏡的位置，因此本領域的技術人員可將所述干涉圖看作“時域”信號。所述干涉圖可理解為由所述源發(fā)射出并且通過所述樣品的所有能量波長的總和。應用傅立葉變換(FT)這一數(shù)學處理，計算機或處理器可將所述干涉圖轉換為表征被所述樣品吸收并且穿過所述樣品的光的光譜。由于存在各種的分子吸收特征能量波長，因此可根據(jù)所述干涉圖和相應的光譜判定所述樣品中存在的一或多種分子。類似地，可使用被所述樣品吸收或者經(jīng)由所述樣品傳遞之能量大小來判定所述樣品中一或多種分子的濃度。
[0047]多個實施例中，干涉儀并不用于形成干涉信號。使用吸收光譜儀來記錄光信號，并且通過傳遞經(jīng)過采樣區(qū)域的信號生成與痕量物質(zhì)相關的信息。例如，可使用吸收光譜或微分光譜。
[0048]多個實施例中，樣品池22可為折疊路徑及/或多次通過吸收池。樣品池22可包括包圍光學元件系統(tǒng)的鋁制殼體。一些實施例中，樣品池22為如第5，440，143號美國專利所描述的折疊路徑光學分析氣體池，通過引用將其內(nèi)容合并再次。
[0049]多個實施例中，氣體樣品26的源可為環(huán)境空氣。樣品池22或氣體采樣系統(tǒng)可收集周圍的空氣并將其導入樣品池22的采樣區(qū)域中?？墒褂昧鲃酉到y(tǒng)以預定流速將氣體樣品引入樣品池22，所述流動系統(tǒng)包括樣品池22的進口 46和出口 50。
[0050]多個實施例中，檢測器30可為紅外檢測器。一些實施例中，檢測器30為冷卻型檢測器。例如，檢測器30可為冷凍劑冷卻型檢測器(比如，汞鎘碲化物(MCT)檢測器)，Stirling冷卻型檢測器，或Peltier冷卻型檢測器。一實施例中，檢測器為氘化三甘肽硫酸鹽(DTGS)檢測器。一實施例中，檢測器為0.5mm Stirling冷卻型MCT檢測器，具有提供檢測痕量氣體所需的靈敏度為16um截止區(qū)。Stirling冷卻型MCT檢測器的相對響應度(responsitivity,即作為波長函數(shù)的響應比率)，在整個感興趣的主波長區(qū)(如8.3?12.5μπι)內(nèi)至少為80%。此外，Stirling冷卻型MCT檢測器的D*值至少為3Χ 1iciCmHzv2W' D*定義為檢測器噪聲等效功率乘以有效單元面積方根的倒數(shù)。
[0051]處理器34可接收來自檢測器30的信號，并且利用其光譜指紋識別痕量氣體或提供樣品內(nèi)特定材料的相對或絕對濃度。處理器34例如可為信號處理硬件以及運行于個人計算機上的定量分析軟件。處理器34包括處理單元和/或存儲器。處理器34可連續(xù)獲取并處理光譜，同時計算樣品內(nèi)多種氣體的濃度。處理器34能向顯示器38發(fā)送信息，諸如痕量氣體的身份、痕量氣體的光譜，及/或痕量氣體的濃度。處理器34能以圖形或表格格式保存光譜濃度的時間歷史，并且保存測得的光譜和光譜殘差并且也能予以顯示。處理器34能收集和保存各種其它數(shù)據(jù)供以后重新處理或檢查。顯示器38可以是陽極射線管顯示器，發(fā)光二極管(LED)顯示器，平板顯示器，或其它本領域己知的合適顯示器。
[0052]多個實施例中，殼體42適合提供便攜、耐用、且輕量的檢測系統(tǒng)中的一種或多種。殼體42可包括手柄及/或可便于固定于運輸機構，諸如拖車或手推車。殼體42很堅固，在運輸或跌落時足以防止光學元件失準或損壞。多個實施例中，裝置10的重量只有40磅。一實施例中，裝置10包括所有的組件(比如在殼體42內(nèi)包括足以收集樣品，記錄光譜，處理光譜，和顯示有關樣品信息所需的所有元件)。
[0053]圖2示出裝置10可使用的一種光學機構的示范實施例。來自源14(例如，熾棒)的輻射通過第一鏡52導向至干涉儀18 (例如，包括溴化鉀分束器)。通過拋物鏡54 (PM)將該輻射束導向第一折疊鏡58并且進入樣品池22。所述輻射束從所述樣品池出射并通過第二折疊鏡62導向至橢圓鏡66 (EM),而后者把所述福射束導向檢測器30。
[0054]一代表性實旋例中，拋物鏡54的有效焦距為約105.0Omm,原始焦距為89.62mm,偏心值為約74.2mm。拋物鏡54的直徑為約30.0Omm,并且反射角約45 。。
[0055]—實施例中，橢圓鏡66的長半軸為約112.5,短半軸為約56.09,橢圓傾角約7.11°?橢圓鏡66的直徑約30.0mm,反射(注射線)角約75 °。
[0056]多個實施例中，第一折疊鏡58的直徑約25mm,第二折疊鏡62的直徑約30mm。
[0057]所述鏡與光學元件包括金、銀，或鋁涂層。一實施例中，所述橢圓與拋物鏡涂覆金，扁平折疊鏡涂覆銀。
[0058]多個實施例中，樣品池包括目標表面74和場表面78,前者基本上為球形凹面,后者為凹面并與目標表面74以相對關系定位。目標表面74包括至少一個圓柱元件，其增加至少一個平面內(nèi)的焦點重合度，從而使得表面74與78之間傳播的輻射束通過量最大。一實施例中，目標表面74包括多個基本上球形的凹反射目標表面，每個表面包括至少在一個平面增大焦點重合的圓柱元件，使輻射束通過量最大。目標表面的彎曲中心位于場表面78之后。通過增大至少一個平面內(nèi)的焦點重合，能更好地控制畸變，像散，球面像差，與彗差，實現(xiàn)更高的通過量。加入該圓柱元件可減小一個平面內(nèi)的有效曲率半徑，使入射在反射表面上的光在正交平面內(nèi)更好地接近焦點。一實施例中，目標表面74具有疊加于其上的一個圓柱元件，由此形在兩個正交的平面內(nèi)形成不同的曲率半徑。目標表面74可具有接近環(huán)形的等聞線。
[0059]樣品池22的總路徑長度約5?15m，雖然根據(jù)應用場合可使用更長或更短的路徑長度。一詳細實施例中，樣品池22的總路徑長度約10.18m，這由目標表面74與場表面78之間總通過次數(shù)約48次決定。樣品池22的光學元件對0.5-mm檢測器與I球面度收集角而優(yōu)化。檢測器光學放大比約8:1。目標表面74和場表面78有涂覆有金，，在800?UOOcnT1內(nèi)的標稱反射率約98.5%。樣品池內(nèi)部容積約為0.2?0.8L，但可根據(jù)應用使用更大或更小的容量。一詳細實施例中，容量約0.45L。
[0060]一實施例中，用于把輻射束導入并使之通過樣品池22，使所述輻射束聚焦于樣品池22的入射縫，及/或輻射束導向檢測器的鏡和光學元件，可被優(yōu)化成匹配樣品池的光學特性，從而能使輻射通過量最大，提高檢測系統(tǒng)的靈敏度。
[0061]例如，一實施例中，正確對準的光學配置的效率為約88.8%。本文所稱效率系指撞擊像塊的射線量與在發(fā)射角度范圍內(nèi)發(fā)射的射線總量之比。一實施例中，折疊鏡58與62和檢測器30的位置都可調(diào)節(jié)，以便襝補償干涉計18，拋物鏡54，樣品池22與檢測器30之間的各種機械容差的誤差。一實施例中，下列標稱(設計的)光學距離可用于優(yōu)化通過量。
[0062].檢測器到橢圓鏡(Xl)約21.39_。
[0063].橢圓鏡到折疊鏡(X2)約132.86mm。
[0064].折疊鏡到樣品池(場鏡表面)(X3)約70.00mm。
[0065].樣品池路徑長度約10181.93mm。
[0066].樣品池到折疊鏡(X4)約70mm。
[0067].折疊鏡到拋物鏡(X5)約35mm。
[0068]圖3示出把樣品引入樣品池22的示范流動系統(tǒng)82的示意性實施例。流動系統(tǒng)82包括過濾器86，流量傳感器90，可選的加熱單元94，氣體池22，壓力傳感器98，閥102，和由氣體管線110連接的泵106。箭頭表示流向。流動系統(tǒng)82的一或多個元件包括接觸液體的部件，諸如聚四氟乙烯，不銹鋼，和Kalrez，從而可承受凈化溫度并耐受CWA與TIC的腐蝕性并且避免凝結硅氧烷。
[0069]過濾器86可以是Mott公司(Farmington, CT)所售的一列式2μηι不銹鋼過濾器。流量傳感器90可以是包含不鎊鋼液體接觸部件的質(zhì)量流量傳感器，例如McMillan公司(Georgetown, TX)所售的流量傳感器。加熱單元94可以是Watlow電氣制造公司(St, Loais, MO)所售的管道加熱器(Line heater)。壓力傳感器98可以是自MKS儀表公司(Wilmington, MA)所售的Baratron壓力傳感器。閥102可以是不銹鋼質(zhì),包括聚四氟乙烯圓環(huán)，例如購自Wsagelok公司(Solon, 0H)的閥。氣體管路110可以是購自Swagelok的3/8英寸直徑的管線。
[0070]泵106可以是帶加熱頭的“微量”隔膜式泵，可以使用Air Dimens1ns公司(Deerfield Beach, FL)所售的Dia-Vac B161泵。一實施例中，可使用的購自Hargvaves技術公司(M00resVille，NC)的小型隔膜式泵。所示實施例中，泵106位于樣品池22下游從而吸引空氣通過樣品池22。一些實施例中，若對氣體樣品加壓，則無需使用泵。此類情況下，氣體樣品的頭壓力適于推動樣品穿過樣品池。由此，可使得系統(tǒng)內(nèi)的任何泄漏脫離分析儀而不是被推入分析儀，由此使得分析儀內(nèi)部元件受污染的風險減至最小。此外，還可防止涉及泵彈性體的非預期化學反應而產(chǎn)生的廢物進入樣品池22。
[0071]多個實施例中，通過流動系統(tǒng)82的流速為2?10L/min，但可根據(jù)應用場合使用更大或更小的流速。一實施例中，流速為3?6L/min。樣品的應力約I個大氣壓，但可根據(jù)應用將壓力保持得更大或更小。一些實施例中，樣品池可在高壓下諸如高達4個大氣壓工作。樣品池的工作溫度約為10?40°C，但可根據(jù)應用保持更高或更低的溫度。一實施例中，檢測系統(tǒng)包括一個把樣品加熱至約40?180°C的加熱單元。一實施例中，溫度可升到凈化該裝置的150°C。
[0072]多個實施例中，樣品池路徑長度為約5?12m。場表面與目標表面的間距受氣體采樣流速的約束。一實施例中，16cm間距與32次通過的5.11米樣品池，內(nèi)容量約0.2L。在另一實施例中，對于同樣的通過次數(shù)，20.3cm間距與32次通過樣品池的容量約0.4L。另一實施例中，25.4cm間距的樣品池的容量約0.6L。流速可確定為，能至少以每10秒鐘合適地提供“新鮮的”環(huán)境氣體，盡管可得到更小的采樣速率。多個實施例中，可將流速優(yōu)化為(如2?10L/min)可提供優(yōu)化的氣體交換率。例如，一實施例中，在20秒的檢測時間間隔內(nèi)，氣體交換率至少是80%。一實施倒中，在10秒的檢測時間間隔內(nèi)，氣體交換率為約80?95%。
[0073]路徑長度/NEA比可用作量化檢測系統(tǒng)的靈敏度的量度，其中路徑長度是以米計的樣品池的總束路徑長度，NEA是以吸光度單位(AU)計的噪聲等效吸光率。如果靈敏度受檢測系統(tǒng)的非系統(tǒng)性誤差(也稱為隨機噪聲，諸如檢測器與電子噪聲)的限制，則檢測極限與路徑長度/NEA比成反比。例如，如果該比值加倍，則特定樣品的檢測極限(ppb或mg/m3)就減半。因此，這對靈敏度性能是個合適的量化量度。例如，該量度不考慮先進的采樣技術諸如氣體增壓與冷捕獲導致的靈敏度增強。
[0074]考慮到限制系統(tǒng)噪聲，諸如檢測器與數(shù)字化噪聲，可對各種系統(tǒng)配置優(yōu)化路徑長度/NEA比。能優(yōu)化的參數(shù)包括流速，樣品池容量，光程長度，通過樣品池次數(shù)，光學配置，鏡反射率，鏡反射材料，和使用的檢測器。例如，在尺寸，成本與使用壽命的約束范圍內(nèi)，最佳檢測器就是D*值與速度最高(響應時間較短)的檢測器。
[0075]對于檢測器噪聲受限制的光譜儀。靈敏度或路徑長度/NEA比與D*值成正比。檢測器帶寬決定著最大掃描速度，后者又決定了能在允許的測量周期內(nèi)實現(xiàn)的最大數(shù)據(jù)求均量。對于檢測器或電子喋聲受限制的系統(tǒng)而言，例如靈敏度通常隨平均掃描次數(shù)(例如，執(zhí)行這些掃描所需時間)的平方根而增高。一實施例中，Stirling冷卻型檢測器能提供至少為1.5X lOs/AU的路徑長度/NEA靈敏度比率。DTGS檢測器因其成本低、不需維護，是一種廉價的替代品，但D*值較低且速度較慢。
[0076]通過優(yōu)化場表面與目標表面之間的距離和這些表面間的通過次數(shù)，可確定路徑長度/NEA值。圖4對各種表面間距，例如6.3英寸(16.0cm) ,8英寸(20.3cm)與10英寸(25.4cm)，示出了路徑長度/NEA與鏡反射的關系曲線。如圖4所示，最大路徑長度/NEA值出現(xiàn)在92次通過處。在92次通過處，由于鏡表面的反射損失，只發(fā)射了 25%的光。一詳細實施例中，樣品池的透射率約50?60%。因鏡反射率為98.5%，故60%的透射率相當于約32次通過，圖4中用垂直線表示。50%的透射率相當于約48次通過。表I列出了為提供用于檢測樣品中痕量氣體的采樣系統(tǒng)而組合的示例性參數(shù)。
[0077]表I為提供用于檢測樣品中痕量氣體的采樣系統(tǒng)的示例性參數(shù)組合
[0078]I 詻 FHi (?'..+NEA流it 1
*統(tǒng)表面間距通過次數(shù)總絡技K*S? 1CLZm)
__(nVAl"■ L ；< L/m)
A16.0 32__5.11| 1.4 x 150.2__23 ^
B20.3 32 —0.446
C25.4 32 — %λ2.31150.669
P16.0 48__7.7[ 1.9 X 150.334.5
E21.1 48 10.182.5 χ150.5__57.5 |
I FI 25.4 ^^48 12.2[ 3.0 χ I O50.8812 j
[0079]注1:間隔為10秒時氣體交換率為80%的流速
[0080]注2:間隔為10秒時氣體交換率為90%的流速
[0081]路徑長度/NEA比可轉換成濃度的檢測限定,單位為mg/m3或十億分之幾(ppb)。轉換方法是對預期峰吸光度幅值與預期NEA值作比較。裝置10可用于檢測濃度低于約500ppb的痕量物質(zhì)，諸如沙林，塔崩，索曼，硫芥子氣，及VX神經(jīng)毒氣等。多個實施例中，濃度約為10?500ppb，但根據(jù)系統(tǒng)與應用情況，能檢測更高和更低的濃度。在一些實施例中，濃度可為5?50ppb，取決于物質(zhì)。例如，裝置10能檢測濃度約8.6?30ppb的痕量沙林，濃度約
12.9?39ppb的痕量塔崩，濃度約7.3?22.8ppb的痕量索曼，濃度為36.7?370.6ppb的痕量硫芥子氣，濃度約12.9?43.9ppb的痕量VX神經(jīng)毒氣。
[0082]氣體更新率可與路徑長度/NEA比相結合，導致表示為“以Z秒鐘檢測約X mg/Hl3(或ppb)的氣體Y”的檢測系統(tǒng)響應時間，氣體更新率則是在樣品池內(nèi)建立新鮮氣體供應的量度。檢測系統(tǒng)響應時間包括測量時間和計算時間(例如約5秒)。表2對諸如沙林，塔崩，索曼，硫芥子氣，與VX神經(jīng)毒氣等各種制劑示出了示例性檢測系統(tǒng)響應時間。
[0083]表2過用本發(fā)明檢測系統(tǒng)測量的痕量氣體的示例性檢測系統(tǒng)響應時間(秒)
[0084]
Ml:氣體 |l0ppb的響應時間|20ppb的響應時間|30ppb的響應時間|50ppb的響應時1?了5.412~8.77.5
Wm22.612.6— 10.28.4
WWT3.79.6~8.37.2
薇齊子氣互037.5_21.413.8
中經(jīng)毒氣 |22.6|l2.6|l0.2|8.4
[0085]
[0086]圖5是應用步進分布輸入法(例如痕量氣體在測量循環(huán)開始時送入樣品池)的痕量氣體濃度與時間的關系曲線圖。測量周期A是收集數(shù)據(jù)及/或記錄干涉圖的時間。計算周期B是把干涉圖轉換到光譜并且進行光譜分析以產(chǎn)生能確定報警級及/或濃度值的數(shù)據(jù)的時間。
[0087]圖6示出了一系列測量的等時線。試劑I在測量周期I內(nèi)進入樣品池并且被檢測。在計算周期I中分析干涉圖。試劑2在測量周期I內(nèi)進入樣品池。若試劑2足夠強，它能在測量周期I的剩余部分被檢測。若試劑2不可檢，則它在后一測量周期(如測量周期2)被檢測，并在隨后的計算周期(如計算周期2)分析干涉圖。
[0088]一實施例中，可以固定的預定間隔，在不同時間獨立進行多次讀取。多個實施例中，該間隔為約I秒?I分鐘，但可根據(jù)具體應用使用更小或更大的間隔。在一些實施例中，間隔約為5秒，10秒，或20秒。因此，響應時間取決于該間隔以及檢測系統(tǒng)可檢測試劑的時間。
[0089]多個實施例中，基于某種外部因素，諸如檢測的痕量氣體，威協(xié)等級，時刻，室內(nèi)或樓內(nèi)可能受試劑影響的人數(shù)，具體測量環(huán)境，或上述因素的組合，檢測系統(tǒng)可采納一個或多個參數(shù)。例如在高危條件下，可用較小的間隔使檢測時間為最短并使測得痕量試劑的可能性最大。在低危情況下，可使用較大的間隔，從而維持檢測系統(tǒng)的使用壽命，減少誤報警的可能性(誤肯定或誤否定)。
[0090]此外，各個超過特定試劑閾值等級的測量能觸發(fā)檢測系統(tǒng)以減小所述間隔，從而以更短的時間進行額外的測量。多個實施例中，第一光譜以第一分辨率或靈敏度記錄。若檢出污染，第二光譜就分別以更高的分辨率或靈敏度記錄。另外，檢測器有工作于較高溫度的待機模式，由此降低其靈敏度。當受外部因素觸發(fā)時，可降低檢測器溫度來提高其靈敏度。[0091 ]多個實施例中，檢測系統(tǒng)可基于外部因素或感受到的威協(xié)來改變掃描次數(shù)，例如，為提高檢測系統(tǒng)的靈敏度，可增加掃描次數(shù)。一實施例中，檢測系統(tǒng)能以更高的分辨率工作，同時記錄這些額外掃描。一實施例中，每次掃描包括更多次數(shù)的平均掃描或單獨掃描。
[0092]多個實施例中，檢測系統(tǒng)僅對光譜低頻區(qū)(如低于1300CHT1)進行數(shù)字化，從而以更快的速率掃描?？捎秒娮訛V波器或檢測器響應功能消除較高的頻率區(qū)(如大于1300cm_1)，從而防止或盡量減少假頻。
[0093]一些實施例中，檢測系統(tǒng)可檢測在部分譜是否存在痕量氣體。為確認該痕量氣體的存在及/或判定該痕量氣體的濃度等級，可分析光譜的第二部分。
[0094]一實施例中，可把檢測系統(tǒng)封裝成緊湊型自配備多氣體分析儀，例如檢測系統(tǒng)可為用以記錄，圖示，分析，及報告空氣質(zhì)量的診斷工具。圖7和8示出用于監(jiān)測空氣質(zhì)量例如環(huán)境空氣中痕量氣體的示例性檢測系統(tǒng)。參照圖7，檢測系統(tǒng)包括殼體42’，第一顯示器38’，第二顯示器38”，氣體入口 46’，氣體出口 50’，和連接外部設備的端口 118。
[0095]殼體42’是個三維矩形箱，包括頂板122，側板126，和底板130 (示于圖8)。頂板122通過鉸鏈可與側板126分離，因而可打開殼體42’作維修。頂板122的外表面包括與之附接或嵌入其中的第一顯示器38’和第二顯示器38”。第一顯示器38’可以是液晶顯示器(LCD)，例如觸摸屏顯示器，它可以接收操作檢測系統(tǒng)的命令，并能顯示出圖示用戶界面(⑶I)。第二顯示器38”可以是發(fā)光二極管(LED)顯示器，例如用一系列發(fā)光的LED指示危險等級，報警狀態(tài)和/或檢測系統(tǒng)健全狀態(tài)。例如，第二顯示器38”可包括指示報警狀態(tài)的第一組綠黃紅LED和單獨指示傳感器健全狀態(tài)的第二組綠黃紅LED。在各種實施例中，殼體42’限定吸入環(huán)境空氣的孔，該孔用于把氣體樣品引入流動系統(tǒng)樣品池中檢測。
[0096]圖8示出在頂板122鉸接打開后的頂板122與底板130的內(nèi)視圖。底板包括內(nèi)底盤，包含安裝光學兀件的光學箱134,該光學箱134可用招殼(如6061-T6)構成。在一實施例中，光學箱134是個氣密箱。如圖8所示，光學箱134包括源147，干涉儀18’，樣品池22’，檢測器30’，拋物鏡54’，第一折疊鏡58’，第二折疊鏡62’，橢圓鏡66’，目標表面74’，和場表面78’。光學箱134還包括流動系統(tǒng)，含有氣流調(diào)節(jié)閥138，壓力傳感器98’，泵106’，氣體管線110和連接配件142供各種元件與風扇150使用的電源146也附接于底板130。檢測系統(tǒng)可在不流動空氣中工作，風扇150可保持系統(tǒng)內(nèi)部溫度。底板130還包括與頂板122連接的連接器154。
[0097]如圖8所示，頂板122可包括與之連接的電子元件。例如，頂板122可包括數(shù)據(jù)采集模塊158，鏡移動拉制模塊162，單板計算機166，配電模塊170，和硬驅(qū)動器172。數(shù)據(jù)采集模塊158包括前置放大器，模/數(shù)轉換器與數(shù)據(jù)采集板。前置放大器放大接收自檢測器30’的模擬信號，該模擬信號可用模/數(shù)轉換器轉換成數(shù)字信號。數(shù)據(jù)采集板可以是購自Netburher (San Diego, CA)的Netburner處理板。單板計算機166可以是運行Windows并向用戶提供⑶I的流行PC主板。
[0098]配電模塊170可對系統(tǒng)內(nèi)其它模塊進行配電，可提供監(jiān)測檢測系統(tǒng)功能性的健全與狀態(tài)傳感器。例如，配電模塊170可對系統(tǒng)電源146和風扇150配送交流電,能控制溫控器174,比如購自Dwyer儀表公司(Michigan City, IN)的Love控制器。配電模塊170還監(jiān)測樣品池壓力，穿過空氣過濾器的差壓，樣品池溫度，和檢測器溫度，A/D轉換器轉換輸出并將結果傳回單板計算機166。配電模塊170還能根據(jù)單板計算機166的命令控制Stirling冷卻型檢測器的致冷器電機。頂板122還可包括樣品池溫度發(fā)送器。
[0099]可用附接于頂板122的模塊作數(shù)據(jù)處理，以實現(xiàn)實時數(shù)據(jù)分析。光譜庫包括約300?400種氣體的譜印，只耍靈下光譜，還可添加更多種氣體。數(shù)據(jù)處理可用諸如MATLAB或C++等標準計算機編程語言執(zhí)行。記錄的光譜可轉移到MATLAB作光譜后處理，以便計算氣體濃度，譜殘留和/或誤警率。在各種實施例中，檢測系統(tǒng)能以每年少于約6次誤警地工作。誤警出自于噪聲，異常譜效應，分析代碼，模型誤差，譜庫出錯，或未知干擾。
[0100]計算機軟件能工作于帶圖示遙控功能的Java基平臺?？蓪h離檢測系統(tǒng)的客戶計算機引入標準服務，包括用戶注冊，Web基⑶L,報警觸發(fā)和/或Ethernet接口。計算機軟件能執(zhí)行遠程安全與控制診斷。此外，端口 118可用于把系統(tǒng)接至獨立的計算機，后者可執(zhí)行數(shù)據(jù)處理與數(shù)據(jù)分析。
[0101 ] 殼體42 ’設計成可承受50G沖擊。在一實施例中，殼體42 ’長約406mm，寬約559mm。檢測系統(tǒng)的質(zhì)量約20Kg。殼體42’可裝在墻上，可動平上或手推平上，包括人工或使用機械提升裝置的攜帶手柄(未示出)。在一實施例中，可把機殼安裝成大樓空氣處理系統(tǒng)的一部分。檢測器感測出有污染時，可采取糾正措施解決污染。例如報警器通知對大樓排氣，或增加流入空氣處理系統(tǒng)的空氣以將雜質(zhì)掃出公用區(qū)，或?qū)⒑哿繗怏w稀釋到可接受程度。
[0102]多個施例中，出現(xiàn)污染時，檢測系統(tǒng)可在升高的溫度下工作以凈化系統(tǒng)。系統(tǒng)可配置為，可將樣品池和流動系統(tǒng)加熱到約150?200°C溫度，而包括電子與光學元件的其余元件則保持在低于約70°C的溫度。例如，可將加熱到約150°C的元件與周圍元件隔開，防止損壞電路和光學元件的重新對準或受損。樣品池與流動系統(tǒng)在高溫下工作可加快對污染的解吸附作用。在一實施例中，檢測系統(tǒng)一面工作，一面被凈化，故能監(jiān)測凈化進程。一實施例中，檢測系統(tǒng)在凈化期間用氮氣或環(huán)境空氣吹洗。氣體含濕氣(例如相對溫度大于或等于約30% )。在各種實施例中，系統(tǒng)凈化不到2小時又可工作。
[0103]一實施例中，可以測定檢測系統(tǒng)中的污染物濃度，若污染物濃度超過某一污染值，至少可將樣品區(qū)加熱到除去該污染物的凈化溫度?？梢砸幻姹O(jiān)測污染物濃度，一面加熱樣品區(qū)，在污染物濃度達到凈化值時，可減緩或中止加熱。污染值可以是抑制檢測系統(tǒng)性能的物質(zhì)濃度，凈化值可以是檢測系統(tǒng)不受污染物影響而工作的物質(zhì)濃度。
[0104]多個實施例中，檢測系統(tǒng)的樣品池可在高壓下工作。雖然路經(jīng)長度/NEA比不變，但是檢測系統(tǒng)的靈敏度因大量痕量氣體樣品出現(xiàn)在同一路徑長度的樣品池內(nèi)而得以增強，由此可生成相對于基準而言更大的吸收信號。增大流速，同時保持樣品池容量不變，可提高壓力。
[0105]場表面與目標表面可固定安裝，這樣在提高壓力時，其位量基本上保持不變。例如，可將場表面與目標在棒上固定這些表面。此外，樣品池基本上為氣密。樣品池里的目標表面與場表面可浸在樣品氣體中，因而可對場表面與目標表面的背面都施加正壓力，防止在高壓下變形。在各種實施例中，壓力為I?10個大氣壓。一實施例中,壓力為4個大氣壓。
[0106]一些實施例中，可測量在兩個不同壓力下的信號并得出這些信號的比值。信號比可消除基準噪聲，增強靈敏度，并且/或者增大痕量氣體的吸收分布相對于基準信號的幅值。
[0107]測量輻射束在樣品池內(nèi)以第一壓力傳播通過環(huán)境空氣樣品的第一信號。用環(huán)境空氣將樣品池增壓至第二壓力，在樣品池內(nèi)第二壓力下測量輻射束傳播通過環(huán)境空氣樣品的第二信號。把第一與第二信號組合起來，可測定指示有痕量氣體的信號，例如可將這些信號組合起來得出該痕量氣體的吸收分布。一實施例中，輻射束包括一個干涉信號，可根據(jù)該干涉信號測定痕量氣體的吸收分布。在一實施例中，第一壓力約I個大氣壓，第二壓力約I?10個大氣壓。一詳細實施例中，第一壓力約I個大氣壓，第二壓力約4個大氣壓。
[0108]多個實施例中，第一信號用作第二信號的基準信號，因為在增大壓力時，樣品池的光學對齊保持基本不變。一些實施例中，測得的基準信號同時用作第一與第二信號的基準信號。
[0109]多個實施例中，流動系統(tǒng)包括冷凝管，通過將它冷卻到其飽和溫度以下來捕獲目標氣態(tài)樣品。許多揮發(fā)性材料在_75°C或更低的溫度下凝結。一實施例中，從樣品池出氣口建立一個冷凍的冷卻捕獲器。在一段規(guī)定的時間或收集周期之后，捕獲的一種或多種氣體經(jīng)加熱，會迅速地蒸發(fā)或“閃蒸”回樣品池，可作光譜測量。該技術能在樣品池保持大氣壓情況下，把目標氣體量增大約一二個數(shù)量級。在一實施例中，在一段時間間隔(如每隔約10秒鐘)之后，進行連續(xù)流量測量，而閃蒸出現(xiàn)的時間間隔更長。
[0110]多個實施例中，檢測系統(tǒng)包括長波通濾波器。A/D轉換器引起的噪聲與檢測器引起的噪聲為同一量級。配用長波通濾波器能阻塞較高波數(shù)區(qū)，并可通過減小干涉圖中心猝發(fā)幅值而降低數(shù)字轉換器動態(tài)范圍要求來提高靈敏度。檢測器不帶光學濾波器時的動態(tài)范圍為600?5000CHT1。由于多數(shù)作為目標的毒性物質(zhì)在1500cm-l以下是可檢測的，所以可運用增高靈敏度的長波通濾波器來消除高于5000cm-l的光譜。例如，運用在約1667CHT1截止的普通流行的長波通濾波器，路徑長度/NEA比的增益可達約20?30%。另外，通過讓檢測器工作于較高增益，例如特定檢測器可達到的最高增益，應用長波通濾波器可改善檢測系統(tǒng)的信噪比。在各種實施例中，低靈敏度檢測器諸如MCT檢測器或DTGS檢測器，可用于在較高頻率區(qū)記錄光譜。
[0111]生物氣體可用于為渦輪發(fā)電機的引擎。生物氣體一般包括含百分率水平的CO2和H2O的碳氫化合物。生物氣體還包括含硅烷的碳氫化合物以及硅氧烷化合物。由消化池產(chǎn)生的生物氣體中存在環(huán)硅氧烷(例如，D3-硅氧烷?D6-硅氧烷)。有填埋物產(chǎn)生的生物氣體中存在直線型硅氧烷(例如，“直鏈” L2-硅氧烷?L6-硅氧烷)，環(huán)硅氧烷及/或三甲基硅烷(TMS)。生物氣體中的TMS和硅氧烷化合物的濃度范圍為百萬分之一(ppm)?十億分之一(ppb)。當在渦輪中氧化時，TMS和硅氧烷一同產(chǎn)生S1O2顆粒，從而促使過量的磨損和撕裂。因此，對生物氣體處理系統(tǒng)中的TMS和硅氧烷進行連續(xù)監(jiān)測可對TMS和硅氧烷化合物進行早期檢測和測量。系統(tǒng)可使用待用處理器(例如，圖1的處理器34)來量化TMS和硅氧烷中的濃度(例如，在百萬分之一?十億分之一的范圍檢測生物氣體中的硅氧烷雜質(zhì)水平的待用FTIR)。
[0112]圖9示出了生物氣體中的含硅化合物(例如，硅氧烷)的示意性監(jiān)測方法。所述方法包括將非吸收氣體(例如，氮氣或氦氣)置于樣品池(例如，圖1和3所示的樣品池33)(步驟205)。非吸收氣體為在某一目標波長范圍內(nèi)基本上無紅外吸收的非吸收氣體。所述方法還包括從樣品池測出第一光譜測量值(例如，背景儀器響應)(步驟S210)。將生物氣體提供至樣品池(步驟215)。所述生物氣體包括至少一種含硅化合物(例如，包括TMS，L2-硅氧燒，L2-娃氧燒，L3-娃氧燒，L4-娃氧燒，L5-娃氧燒，D3-娃氧燒，D4-娃氧燒，D5-娃氧烷，或D6-硅氧烷)。所述方法還包括從樣品池測出第二光譜測量值(步驟200)。根據(jù)從非吸收氣體測得的第一光譜測量值與第二光譜(例如，從含有提供至樣品池的生物氣體的樣品氣體測得的測量)之比生成第一吸收光譜(步驟225)。至少根據(jù)所述生物氣體中的至少一種含硅化合物的已知濃度的第一個體吸收光譜生成第二吸收光譜(步驟230)。使用第一吸收光譜和第二吸收光譜計算生物氣體中的至少一種含硅化合物(例如，硅氧烷或TMS)的濃度。一旦從所述光譜(例如，第一吸收光譜)去除所有可能的干擾/氣體時，例如可使用CLS及/或其他直接光譜比較方法來計算至少一種含硅化合物的濃度?；蛘撸蝗コ蓴_/氣體，而是以光譜擬合的方式使用。
[0113]可將非吸收氣體和生物氣體都置入樣品池中(步驟205和215)，從而測出光譜測量(步驟210和220)。生物氣體例如可來自動物排泄物，廢水，或填埋物。一般地，數(shù)據(jù)獲取時間段越長(例如，測出光譜測量的時間段)，檢測極限(例如，可測得種類的低濃度)越小。數(shù)據(jù)獲取時間段越大，則測量越精確(例如，較大的信噪比)。例如，若噪聲為隨機噪聲(例如，白噪聲)，則信噪比增大為獲取時間的平方根。第二光譜測量值(例如，步驟220)的獲取時間為約10?約90秒。一些實施例中，以約8?約12微米的波長從樣品池測出第二光譜測量值。測出第二光譜測量值的步驟可包括從樣品池獲取紅外信號(例如，從含有生物氣體的氣體樣品采集)。
[0114]可實時(例如，幾秒或幾分鐘內(nèi)獲得TMS或硅氧烷化合物濃度的量化結果)并且當場(例如，在與生物氣體源流體連通的管道或裝置中而無需收集樣品氣體的容器或吸收介質(zhì))計算。由于樣品池和處理器(例如，圖1的處理器34)可設為與生物氣體源流體連通，因此可在生物氣體源處或靠近生物氣體源的地方進行分析，而無需獲取樣品后將其傳遞到場地外進行分析(例如，利用現(xiàn)有GC/MS方法)。根據(jù)精確量化生物氣體混合物存在的含硅化合物水平所需的最終信噪比，獲取和分析樣品(例如，計算樣品中硅氧烷的濃度，TMS的濃度，及/或所有含硅化合物的濃度)的時間數(shù)量級為幾秒鐘到幾分鐘。一些實施例中，當至少一種含硅化合物的濃度達到閾值時，則關閉渦輪發(fā)電機。
[0115]一些實施例中，處理器(例如，圖1的處理器34)用于計算生物氣體中至少一種含硅化合物的濃度(步驟235)。組合了光譜學(例如，F(xiàn)TIR光譜儀)和數(shù)學(例如，多元回歸分析)的化學計量學可提供生物氣體中的含硅化合物的清晰量化信息。例如，處理器用于使用第一吸收光譜和第二吸收光譜執(zhí)行多元回歸分析，以計算生物氣體中至少一種含硅化合物的濃度。可使用經(jīng)典最小二乘(CLS)，偏最小二乘(PLS)，反向最小二乘(ILS)，主成分分析(PCA)，及/或其他化學計量算法。
[0116]可至少根據(jù)第一個體吸收光譜和一或多個附加的硅氧烷化合物(例如，L2-硅氧燒，L3-娃氧燒，L4-娃氧燒，L5-娃氧燒，D3-娃氧燒，D4-娃氧燒，D5-娃氧燒，D6-娃氧燒)，三甲基硅烷(TMS)之類的含硅醇，例如包括芳族化合物和氯化烴的碳氫化合物，水，或二氧化碳的個體吸收光譜生成第二吸收光譜(例如，從步驟230獲得)。第二吸收光譜可為基于硅氧烷化合物，TMS，碳氫化合物，水，或二氧化碳的已知濃度的模型(例如，表征生物氣體中制劑個體吸收光譜的模型)。一些實施例中，第二吸收光譜為至少基于第一個體吸收光譜(例如，硅氧烷化合物的)及/或一或多個附加硅氧烷化合物，TMS，碳氫化合物(例如，甲烷或乙烷)，水，或二氧化碳的個體吸收光譜。
[0117]一些實施例中，判定至少一種硅氧烷化合物的濃度值(例如，步驟235)，以使得第二吸收光譜大致類似于第一吸收光譜(例如，將模型吸收光譜與測得的吸收光譜進行數(shù)學擬合)。舉例來說，可通過設置至少一個表征至少一種硅氧烷化合物濃度的變量并且確定所述至少一個變量的值(例如，濃度值)以使得第二吸收光譜大致類似于第一光譜(例如，將第二吸收光譜與第一吸收光譜進行數(shù)學擬合)，從而計算出至少一種硅氧烷化合物的濃度。
[0118]例如，可根據(jù)單變量和多變量分析使用多個不同類型的量化分析將光譜測量與實際的化學成分聯(lián)系起來。單變量方法包括使得光譜峰高或光譜曲線下的面積與生物氣體中各個種類的已知化學量相關。一些實施例中，例如可通過最小二乘回歸來建立對生物氣體中不同種類的實際濃度進行預測的量化模型。替代實施例中可使用的另一單變量方法為K-矩陣或經(jīng)典最小二乘(CLS)，其基于明確的線性可加模型(例如，比爾定律(Beer’s law)如下文的公示I所述)。相對于光譜區(qū)域內(nèi)的所有化學成分，CLS在回歸中使用光譜的較大部分(或整個光譜)。
[0119]CLS的限制在于，其需要知道所有光譜活性成分的濃度為并且在建立滿足預測模型之前將所有已知濃度包括在校準模型中，因為未知濃度會降低模型的精確度。為了避免這一問題以及使用單變量模型產(chǎn)生的其他復雜性，多變量技術通常更為有效。一種多變量法中，使用多元線性回歸(MLR)(亦稱為P-矩陣或反向最小二乘(ILS))來僅根據(jù)目標化學成分的濃度建立模型(例如見H.Mark, Analytical Chemistry, 58, 2814, 1986)?？蓛H使用已知的濃度來利用這一技術建模而不帶來任何副作用。然而，這一模型的可用于描述各成分的波長數(shù)量受到限制。
[0120]其他實施例中可使用其他多變量技術，即組合了能夠使用較大光譜區(qū)域來表征目標成分(類似于CLS模型)和能夠僅包含目標成分(類似于MLR模型)。一實施例中，使用主成分回歸(PCR)(如 Fredericks 等人在 Applied Spectroscopy, 39:303, 1985 所描述的)。這一模型基于使用主成分分析(PCA)的光譜分解，之后再進行依據(jù)PCA分數(shù)矩陣對已知濃度值進行回歸。具體地，利用PCR，首先由形成分數(shù)矩陣T和載荷矩陣P的X矩陣生成PCA。下一步驟中，在多元線性回歸中使用一些第一分數(shù)因子和Y-數(shù)據(jù)。在PCA的所述第一分數(shù)因子真正概括了 X與Y相關性信息時，PCR的作用類似于光譜數(shù)據(jù)的部分最小二乘(PLS)，下文將詳述。
[0121]一實施例中，可基于光譜數(shù)據(jù)使用PLS來獲得損傷成分的實際濃度值(例如見ff.Lindberg, J.Persson 和 S.Wold, Analytical Chemistry, 55:643, 1983 ；P Geladi 和B Kowalski, Analytica Chemica Acta, 35:1, 1986 ；及 Haaland 和 Thomas, AnalyticalChemistry, 60:1193andl202, 1988)。然而，利用PLS法，需要在方法開始時分解光譜信息和濃度信息，并且在兩組之間交換結果分數(shù)矩陣。由此，模型內(nèi)的與濃度信息相關的光譜信息具有較高權重，從而建立比PCR更精確的模型。PLS算法的核心為通過非線性迭代部分最小二乘(IPALS)(例如見 Wold, Perspectives in Probability and Statistics, JGani (ed.) (Academic Press, London, pp520-540, 1975))或簡單部分最小二乘(SIMPLS)(Jong, Chemom.1ntell.Lab.Syst, 18:251，1993)算法。
[0122]PCA, PCR, MLR,及 PLS 分析的進一步細節(jié)可參加 “Mult1-and Megavariate DataAnalysis, Part I, Basic Principles and Applicat1ns，，，Eriksson 等人，UmetricsAcademy, January2006 及“Mult1-and Megavariate Data Analysis, Part II, AdvancedApplicat1ns and Method Extens1ns，，，Eriksson 等人，Umetrics Academy, March2006,通過引用的方式將其內(nèi)容合并在此。
[0123]如前所述，可使用多種化學計量算法(例如，PCA, PCR, MLR, PLS)來計算生物其他中一或多種含硅化合物的濃度。采用化學計量算法來擬合整體吸收(例如，基于生物氣體光譜測量的測量光譜)與各成分種類(例如，硅氧烷，TMS，甲烷)的吸收，并且提供各個計算得到的濃度。
[0124]比爾定律規(guī)定:
[0125]
[οι 26] Ji(V) = a;(v)bci公式 I
[0127]其中為(P)為種類i在波數(shù)V的吸收度，￡1,移)為該種類在該波數(shù)的吸收率，b為路徑長度，Ci為該種類的濃度。因此，通過測量某一種類在已知濃度的吸收度，就能夠判定該種類在已知濃度和給定波長(例如，波數(shù))的吸收率?？赏ㄟ^測量已知濃度的某一種類在波長范圍內(nèi)的吸收度而生成吸收光譜。
[0128]若樣品中有多個種類(例如，分子)，公式⑴可修改為，樣品(例如，樣品池中的樣品生物氣體)的測得吸收度為該樣品中所有種類的吸收度之和。舉例來說,若生物氣體包括一或多種含硅化合物，包括芳族化合物和氯化烴的碳氫化合物，水，或二氧化碳，則生物氣體樣品的測得吸收度為生物氣體(例如，含硅化合物，碳氫化合物，水，或二氧化碳的)中的所有種類的吸收度之和。因此，可利用量化分析來預測生物氣體中不同含硅化合物的實際濃度。
[0129]化學計量算法可用于判定樣品中的種類濃度。例如，化學計量算法可與公式I及/或其他公式儀器使用以判定濃度值，以使得模型光譜(例如，第二吸收光譜)實質(zhì)類似于測得光譜(例如，第一吸收光譜)(例如，通過一旦去除了所有的干擾成分之后，使得所述模型光譜與測得光譜進行數(shù)學擬合)。
[0130]一實施例中，使用PLS來計算硅氧烷(及/或生物其他中的其他化合物)的濃度。圖10示出了由X矩陣和Y矩陣表征的光譜信息的非線性迭代部分最小二乘(NIPALS)分解，所述X矩陣包括光譜測量值，所述Y矩陣包括濃度信息。一般使用NIPALS算法(或其他類似的分解算法)來計算PLS模型的PLS成分。PLS通過線性多變量模型使得兩個數(shù)據(jù)矩陣(X和Y)相關。簡言之，線性模型明確描述一個應變量或反應變量y或反應變量集Y與預測變量集X之間的關系。例如，反應變量Y為濃度，而預測變量X為光譜測量1002?1002η。Y中數(shù)字1.0和0.45為相應光譜中的氣體成分的光譜測量值。NIPALS算法可有許多變化，包括矩陣-向量乘法(，X’y)。S和U分別為基于光譜和成分信息的結果分數(shù)矩陣。S中的數(shù)字.39和37為基本向量的非向量(數(shù)量)修改量，所述級別向量初始光譜集的線性組合。這些數(shù)字僅為填入S和U的第一行數(shù)字的示例。這一例子中，將整個觀察到的光譜集分解為兩個基本向量，因此共有兩個數(shù)字。若PCx表示中相應的行與這些數(shù)字相乘，則再次生成初始光譜(例如，最小噪聲)。其他實施例中，可將觀察到的光譜集分解為任何數(shù)量的基本向量。PCx和PCy系光譜和成分信息的結果主成分(或因變量/本征向量)。PCx包括因變量1004a?1004f。本圖中的其他名稱為光譜數(shù)量(η)，每個光譜的數(shù)據(jù)點數(shù)量(ρ)，成分數(shù)量(m)，及最終因變量/本征向量的數(shù)量(f)。
[0131]光譜和濃度/成分數(shù)據(jù)的第一分解產(chǎn)生用于X和Y矩陣的因變量和分數(shù)，光譜信息(S)的分數(shù)矩陣與含有濃度信息(U)的分數(shù)線性交換。然后，從X和Y矩陣減去PCx和PCy的因變量。然后，使用新的約化矩陣來計算每輪的下一因變量和分數(shù)直至從PCx和PCy獲得足夠的因變量來表征數(shù)據(jù)。各分解輪之前，對新的分數(shù)矩陣進行交換并且從約化矩陣去除PCx和PCy的新因變量。
[0132]由于分數(shù)矩陣交換導致光譜信息與濃度信息相關，因而交換的分數(shù)矩陣使得根據(jù)PLS分解判定的因變量(或基本向量)的最終數(shù)量與濃度信息高度相關。有利的是，交換使得兩個矩陣集都具有基本向量，而基本向量自然相互相關。PCx和PCy矩陣含有與用以建立模型的成分高度相關的光譜變化。第二矩陣集，S和U，含有表征各光譜中存在的各因變量變化量的實際分數(shù)。PLS模型中使用S矩陣值。
[0133]一實施例中，使用PLS法來預測生物氣體中的硅氧烷化合物的實際成分。例如，可直接使用PLS算法來預測生物氣體的化學成分，或者例如以所存在化合物(例如，含硅化合物，包括芳族化合物和氯化烴的碳氫化合物，水，或二氧化碳)的百分比的形式預測。
[0134]另一實施例中，使用CLS來根據(jù)模型光譜和測得光譜計算硅氧烷(及/或其他化合物)的濃度。一些實施例中，樣品混合物中的包括兩種成分及/或種類(81和82)。生物其他可包括兩種以上的成分及/或種類(例如，生物氣體可包括不同種類的含硅混合物，碳氫化合物等)，然而，簡明起見，下文的實例假設僅包括兩種成分。
[0135]若樣品包括兩種種類，則所述種類至少具有兩個不同的波數(shù)。一實施例中，可使用CLS基于各波長的吸收度之間的關系對兩個波數(shù)的吸收度進行建模。例如，第一波長的吸收度基于第一種類S1在第一波長的吸收度，第二種類S2在第一波長的吸收度，路徑長度(例如，參考圖2-4所述的樣品池22的路徑長度)，第一種類S1的濃度，第二種類S2的濃度，及第一波長的回歸分析產(chǎn)生的殘差之間的關系。類似地，第二波長的吸收度例如基于第一種類S1在第二波長的吸收度，第二種類S2在第二波長的吸收度，路徑長度，第一種類S1和第二種類S2的濃度，及第二波長的回歸分析產(chǎn)生的殘差之間的關系。
[0136]若路徑長度保持不變，則判定各波長的吸收度時無需考量路徑長度。否則，第一波長的吸收度基于第一種類S1在第一波長的吸收系數(shù)，第二種類S2在第一波長的吸收系數(shù)，第一種類S1和第二種類S2的濃度，及第一波長的回歸分析產(chǎn)生的殘差之間的關系。類似地，第二波長的吸收度基于第一種類S1在第二波長的吸收系數(shù)，第二種類S2在第二波長的吸收系數(shù)，第一種類S1和第二種類S2的濃度，及第一波長的回歸分析產(chǎn)生的殘差之間的關系O
[0137]使用如前所述的關系，可通過測量已知濃度的樣品的吸收度來判定吸收系數(shù)。然后，這些吸收系數(shù)可用于測量/判定樣品中種類Si和s2的未知濃度。例如，可分別測量樣品在兩種波長的吸收度(例如，測得光譜)，從而形成波長數(shù)的吸收度值。由于，吸收系數(shù)已知，則可使用吸收系數(shù)與吸收值來計算種類的濃度。
[0138]如前所述，生物氣體可包括兩種以上的成分/種類。由此，可使用下列度量對吸收度的值，吸收系數(shù)，及濃度進行建模:

【權利要求】
1.一種對存在于生物氣體的一或多種含硅化合物進行監(jiān)測的方法，所述方法包括: 向樣品池提供非吸收氣體，所述非吸收氣體在規(guī)定的目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收； 從所述樣品池測得第一光譜測量值； 向所述樣品池提供生物氣體； 從所述樣品池測得第二光譜測量值； 根據(jù)所述第一光譜測量值與所述第二光譜測量值之比生成第一吸收光譜； 基于至少從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜，生成至少一個替代吸收光譜；并且 根據(jù)所述第一吸收光譜和所述至少一個替代吸收光譜計算所述生物氣體中一或多種含硅化合物的總濃度。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述生物氣體中的一或多種含硅化合物包括至少一種硅氧烷。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述已知含硅化合物的較大集合包括至少一種硅氧燒。
4.如權利要求1所述的方法，其中所述一或多種含硅化合物的子集包括至少一種硅氧燒。
5.如權利要求1所述的方法，其中所述總濃度包括所述生物氣體中的硅氧烷總濃度、所述生物氣體中的其他含硅化合物的總濃度、或所述生物氣體中的所有含硅化合物的總濃度中的一個。
6.如權利要求1所述的方法，還包括對所述總濃度施加修正因子，其中所述修正因子使得所述總濃度等比例變化。
7.如權利要求1所述的方法，還包括根據(jù)所述已知含硅化合物與所述生物氣體中存在的一或多種含硅化合物的光譜匹配選擇所述一或多種含硅化合物的子集。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述已知含硅化合物的較大集合包括D3-硅氧烷、D4-娃氧燒、D5-娃氧燒、D6-娃氧燒、L2-娃氧燒、L3-娃氧燒、L4-娃氧燒、及L5-娃氧燒。
9.如權利要求1所述的方法，其中所述一或多種含硅化合物的子集包括從所述已知含硅化合物的較大集合和三甲基硅烷(TMS)的含硅成分中選出的3?5種硅氧烷化合物。
10.如權利要求1所述的方法，其中所述生物氣體包括填埋氣體。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述一或多種含娃化合物的子集包括a)L2-娃氧燒、L3-娃氧燒、D4-娃氧燒；b) L2-娃氧燒、D3-娃氧燒、D4-娃氧燒；或c) L2-娃氧燒、D3-娃氧燒、及D5-娃氧燒之一。
12.如權利要求11所述的方法，其中所述一或多種含硅化合物的子集還包括三甲基硅烷(TMS)的含硅成分。
13.如權利要求1所述的方法，其中所述生物氣體包括沼氣。
14.如權利要求13所述的方法，其中所述一或多種含硅化合物的子集包括a)D3-硅氧燒、D5-娃氧燒和L3-娃氧燒；b) D4-娃氧燒、D5-娃氧燒、L3-娃氧燒；或c) D3-娃氧燒、D5-娃氧燒、及L2-娃氧燒之一。
15.如權利要求1所述的方法，其中所述至少一個替代吸收光譜還包括從濃度已知的已知碳氫化合物的較大集合中選出的一或多種碳氫化合物的子集中各含碳氫合物的個體吸收光譜。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述生物氣體包括沼氣，并且所述已知碳氫化合物的較大集合包括乙烷、丙烷及丁烷。
17.如權利要求15所述的方法，其中所述生物氣體包括填埋氣體，并且所述已知碳氫化合物的較大集合包括甲苯、甲醇及乙醇。
18.如權利要求15所述的方法，其中所述至少一個替代吸收光譜為，基于至少所述一或多種含硅化合物的子集中的各個含硅化合物的所述個體吸收光譜和所述一或多種碳氫化合物的子集中的各個碳氫化合物的所述個體吸收光譜的，模型。
19.如權利要求1所述的方法，其中所述生物氣體中存在所述一或多種含硅化合物的子集中的至少一種含硅化合物。
20.如權利要求1所述的方法，其中所述生物氣體中不存在所述一或多種含硅化合物的子集中的至少一種含硅化合物。
21.如權利要求1所述的方法，其中所述計算包括:使用處理器利用所述第一吸收光譜和所述至少一個替代吸收光譜進行多元回歸分析。
22.如權利要求21所述的方法，還包括使用經(jīng)典最小二乘(CLS)，部分最小二乘(PLS)，反向最小二乘(ILS)，或主要成分分析(PCA)進行所述多元回歸分析。
23.如權利要求1所述的方法，還包括使用處理器實時并且原位計算所述生物氣體中的所述一或多種含硅化合物的總濃度。
24.如權利要求1所述的方法，還包括在約10秒?約20秒的獲取時間段測得所述第二光譜測量值。
25.如權利要求1所述的方法，還包括確定所述一或多種含硅化合物的總濃度的值，以使得所述至少一個替代吸收光譜大致類似于所述第一吸收光譜。
26.如權利要求1所述的方法，還包括從動物排泄物、廢水、或填埋物提供所述生物氣體。
27.如權利要求1所述的方法，其中這樣計算所述總濃度，即，根據(jù)所述第一吸收光譜、所述至少一個替代吸收光譜、及基準值或偏移值中的至少一個，使用經(jīng)典最小二乘(CLS)擬合方法對所述生物氣體中的所述一或多種含硅化合物的光譜特征進行表示。
28.—種對存在于生物氣體的一或多種含硅化合物進行監(jiān)測的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括: 第一輻射束的源； 干涉儀，其從所述源接收所述第一輻射束并且形成包括干涉信號的第二輻射束； 與所述干涉儀光連通的樣品池； 流機構，其建立經(jīng)過所述樣品池的非吸收氣體的第一流以及所述生物氣體的第二流，所述非吸收氣體在規(guī)定的目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收； 與所述樣品池光連通的冷卻型檢測器，所述冷卻型檢測器接收: 傳播穿過所述樣品池中的所述非吸收氣體的第一干涉信號；及 傳播穿過所述樣品池中的樣品氣體的第二干涉信號，所述樣品氣體包括所述生物氣體； 與所述冷卻型檢測器電連通的處理器，所述處理器配置為根據(jù)如下信息計算所述生物氣體中的所述一或多種含硅化合物的總濃度: 基于所述第一干涉信號與所述第二干涉信號之比的第一吸收光譜；及基于至少從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜得到的替代吸收光譜的集合；以及 殼體，所述源、所述干涉儀、所述樣品池、所述冷卻型檢測器及所述處理器設于其中。
29.如權利要求28所述的系統(tǒng)，其中所述生物氣體中的一或多種含硅化合物包括至少一種娃氧燒。
30.如權利要求28所述的系統(tǒng)，其中所述樣品池包括: 位于所述樣品池第一端的凹反射場表面；及 與所述所述凹反射場表面相對地位于所述樣品池第二端的大致球形的凹反射對象面，所述對象面具有增加至少一個平面內(nèi)的焦點重合的圓柱形元件，由此經(jīng)由分別在所述場表面和所述對象表面上進行的多次反射而使得傳播經(jīng)過所述樣品池的所述第二輻射束的通量最大化。
31.如權利要求28所述的系統(tǒng)，其中所述替代吸收光譜集合為，基于至少所述一或多種含硅化合物的子集中的各個含硅化合物的所述個體吸收光譜和一或多種碳氫化合物的子集中的各個碳氫化合物的個體吸收光譜的，模型。
32.—種計算機可讀產(chǎn)品，有形地實現(xiàn)在非易失性信息載體或機器可讀存儲設備上，并且在用于生物氣體檢測系統(tǒng)的數(shù)字信號處理器上可操作，所述計算可讀產(chǎn)品包括指令，可操作所述指令以使得所述數(shù)字信號處理器: 接收樣品池中的非吸收氣體的第一光譜測量值，所述非吸收氣體在規(guī)定的目標波長范圍內(nèi)基本無紅外吸收； 接收樣品氣體的第二光譜測量值，所述樣品氣體包括所述樣品池中的生物氣體，其中所述生物氣體包括一或多種硅氧烷化合物； 根據(jù)所述第一光譜測量值與所述第二光譜測量值之比生成第一吸收光譜； 基于至少從濃度已知的已知含硅化合物的較大集合中選出的一或多種含硅化合物的子集中各含硅化合物的個體吸收光譜生成替代吸收光譜的集合；并且 使用所述第一吸收光譜和該替代吸收光譜的集合進行多元回歸分析，以計算所述生物氣體中一或多種含硅化合物的總濃度。
33.如權利要求32所述的計算機可讀產(chǎn)品，其中所述數(shù)字處理器配置為，確定所述總濃度，以使得所述替代吸收光譜的集合大致類似于所述第一吸收光譜。
【文檔編號】G01N21/3504GK104204776SQ201380014836
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年1月17日 優(yōu)先權日:2012年1月17日
【發(fā)明者】查爾斯·馬克·菲利普斯, 芭芭拉·馬世科古茨, 萊昂納德·I·卡列特, 馬丁·L·斯帕茲, 韋迪·薩塔日 申請人:Mks儀器有限公司