基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極及其制備方法。它包括導(dǎo)線、碳酸鋇或碳酸鍶、保護膜、熱縮管；導(dǎo)線下部表面原位電鍍一層碳酸鋇或碳酸鍶，在碳酸鋇或碳酸鍶的外表面又包覆一層保護膜，導(dǎo)線中部和保護膜的上部包覆有熱縮管。所述的導(dǎo)線是直徑為0.2至0.6毫米的銀絲。本發(fā)明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應(yīng)快，檢測下限極低，使用壽命長等優(yōu)點，它和固體參比電極配套使用，適用于對海水、養(yǎng)殖用水和化學(xué)、化工水介質(zhì)中的碳酸根離子含量進行在線探測和長期原位監(jiān)測。
【專利說明】基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水體中碳酸根離子含量是進行環(huán)境評價的重要參數(shù)，對于認(rèn)識水中生物和微生物的活動，以及水圈與大氣圈之間的碳循環(huán)有重要意義。目前海水中碳酸根離子的含量通常是根據(jù)水體的PH值與堿度或溶解無機碳等參數(shù)計算得到，間接計算不可避免要引入假設(shè)和簡化，從而導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況的偏差。因此，客觀上需要一種能對天然水體中碳酸根離子含量進行原位探測的傳感器，本發(fā)明針對這一需求提出了所需的探測水體中碳酸根離子含量的電極。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極包括導(dǎo)線、碳酸鋇或碳酸鍶、保護膜、熱縮管；導(dǎo)線下部表面原位電鍍一層碳酸鋇或碳酸鍶，在碳酸鋇或碳酸鍶的外表面又包覆一層保護膜，導(dǎo)線中部和保護膜的上部包覆有熱縮管。
[0005]所述的導(dǎo)線是直徑為0.2至0.6毫米的銀絲。
[0006]基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的制備方法包括如下步驟: 1)清洗導(dǎo)線:將長度為5至15厘米的導(dǎo)線依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
2)配制溶液:將可溶性碳酸鹽溶解于5至10倍的去離子水中，配制成的可溶性碳酸鹽溶液；
3)形成碳酸銀過渡層:以導(dǎo)線為工作電極，即陽極，石墨為參比電極，即陰極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到可溶性碳酸鹽溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為30至SOmViT1,電位范圍O至1.5V，掃描I至4個循環(huán)，在導(dǎo)線表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗；
4)將過渡層轉(zhuǎn)化為碳酸鋇或碳酸鍶:將包覆有碳酸銀的銀絲浸入3%至7%的氫氧化鋇或氫氧化鍶溶液中，發(fā)生以下反應(yīng):
Ag2C03+Ba (OH) 2=BaC03+Ag20+H20
Ag2C03+Sr (OH) 2=SrC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鋇或碳酸鍶，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0007]5)去除氧化銀:將電極置于氫氣氛中，使氧化銀還原為單質(zhì)銀:
Ag2CHH2 (g)=2Ag+H20
或者將電極在260°至300° C烘箱中恒溫I至2小時，氧化銀分解為單質(zhì)銀； 6)包覆保護膜:電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成保護膜；
7)包覆熱縮管:將熱縮管包覆在導(dǎo)線的中部和保護膜的上部，即得到基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極。
[0008]所述的稀酸是質(zhì)量百分濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數(shù)種。所述的可溶性碳酸鹽是鉀、鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽的一種或數(shù)種。
[0009]本發(fā)明具有機械強度高，韌性大，靈敏度高，體積小，探測響應(yīng)快，檢測下限極低，使用壽命長等優(yōu)點，它和固體參比電極配套使用，適用于對海水、養(yǎng)殖用水和化學(xué)、化工水介質(zhì)中的碳酸根離子含量進行在線探測和長期原位監(jiān)測。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是以基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中:導(dǎo)線1、碳酸鋇或碳酸鍶2、保護膜3、熱縮管4。
【具體實施方式】
[0011]基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極包括導(dǎo)線1、碳酸鋇或碳酸鍶2、保護膜3、熱縮管4 ;導(dǎo)線I下部表面原位電鍍一層碳酸鋇或碳酸鍶2，在碳酸鋇或碳酸鍶2的外表面又包覆一層保護膜3，導(dǎo)線I中部和保護膜3的上部包覆有熱縮管4。
[0012]所述的導(dǎo)線I是直徑為0.2至0.6毫米的銀絲。
[0013]所述的導(dǎo)線I需要包覆碳酸鋇或碳酸鍶2與保護膜3的，僅為用作探測一端的I厘米左右的長度，其余部分用作信號傳遞的導(dǎo)體，無需包覆。
[0014]導(dǎo)線I 一方面是電極的基材，同時也是響應(yīng)信號的導(dǎo)體。包覆在導(dǎo)線I上的碳酸鋇或碳酸鍶2起著碳酸根離子敏感膜的作用，水體中的溶解的碳酸根會在工作電極和參比電極之間形成響應(yīng)電動勢，即電壓型響應(yīng)信號。最外層的保護膜3起著阻隔有害組份，但允許陰離子通過的作用。
[0015]基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的制備方法包括如下步驟:
I)清洗導(dǎo)線1:將長度為5至15厘米的導(dǎo)線I依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥；
所述的稀酸是濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數(shù)種。
[0016]去除油污也可以使用其它有機溶劑，如汽油。銀絲表面有致密的氧化膜，稀酸處理后氧化膜被溶解。當(dāng)導(dǎo)線在稀酸中出現(xiàn)起泡時，表明氧化膜已被溶解，應(yīng)盡快從稀酸中取出并進入下道工序，以免表面被重新氧化。
[0017]2)配制溶液:將可溶性碳酸鹽溶解于5至10倍的去離子水中，配制成的可溶性碳酸鹽溶液；
所述的可溶性碳酸鹽是鉀、鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽的一種或數(shù)種。該溶液是下一步電化學(xué)反應(yīng)的介質(zhì)。
[0018]3)形成碳酸銀過渡層:以導(dǎo)線I為工作電極，即陽極，石墨為參比電極，即陰極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到可溶性碳酸鹽溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位范圍O至1.5V，掃描I至4個循環(huán)，在導(dǎo)線I表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗；
所形成的碳酸銀是下一步反應(yīng)的前驅(qū)體，其性質(zhì)不穩(wěn)定，見光易分解，應(yīng)盡量避免強光照射，并盡快進行下一步反應(yīng)。
[0019]4)將過渡層轉(zhuǎn)化為碳酸鋇或碳酸鍶2:將包覆有碳酸銀的銀絲浸入3%至7%的氫氧化鋇或氫氧化鍶溶液中，發(fā)生以下反應(yīng):
Ag2C03+Ba (OH) 2=BaC03+Ag20+H20
Ag2C03+Sr (OH) 2=SrC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鋇或碳酸鍶2，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0020]注意氫氧化鍶在冷水中溶解度較低，但易溶于熱水，建議使用60° C以上的熱水配制氫氧化鍶溶液。
[0021]該步驟上下兩式的反應(yīng)自由能分別是-22.2和-18.0,反應(yīng)能夠自發(fā)正向進行。副產(chǎn)物氧化銀對電極響應(yīng)信號會形成干擾，需去除。
[0022]5)去除氧化銀:將電極置于氫氣氛中，使氧化銀還原為單質(zhì)銀:
Ag2CHH2 (g)=2Ag+H20
或者將電極在260°至300° C烘箱中恒溫I至2小時，氧化銀分解為單質(zhì)銀；
該步驟反應(yīng)式中的反應(yīng)自由能是-54.0，氧化銀易被氫氣還原。在缺乏氫氣氛的條件下，將電極加熱到指定溫度時氧`化銀會分解為單質(zhì)銀和氧氣，但熱脹冷縮過程會導(dǎo)致碳酸鋇、碳酸鍶2與銀導(dǎo)線I之間形成微裂隙，易于剝落，從而降低電極的使用壽命，應(yīng)盡量避免使用加熱法去除氧化銀。
[0023]氧化銀分解后形成的銀微粒能提高碳酸鋇、碳酸鍶2與銀導(dǎo)線I之間的導(dǎo)電率，有助于提高電極的靈敏度。
[0024]6)包覆保護膜3:電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為
0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成保護膜3;
使用保護膜3包覆能隔絕水體中有害組份，防止它們與碳酸鋇或碳酸鍶膜2發(fā)生反應(yīng)形成干擾信號；此外，避免碳酸鋇或碳酸鍶膜2與水體直接接觸能大大延長電極的使用壽命O
[0025]倒置晾干有利于多余的膜溶液沿導(dǎo)線朝后部流淌，避免因溶液堆浸使膜過厚，導(dǎo)致響應(yīng)靈敏度降低。
[0026]7)包覆熱縮管4:將熱縮管4包覆在導(dǎo)線I的中部和保護膜3的上部，即得到基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極。
[0027]所述的稀酸是質(zhì)量百分濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數(shù)種。所述的可溶性碳酸鹽是鉀、鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽的一種或數(shù)種。
[0028]實施例1
I)將長度為5厘米直徑0.2毫米的銀絲I依次在丙酮和5%的稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥。
[0029]2)將碳酸鈉溶解于5倍的去離子水中，配制成碳酸鈉溶液。
[0030]3)以銀絲I為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到碳酸鈉溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為SOmVs—1，電位范圍O至1.5V，掃描4個循環(huán)，在銀絲I表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗。
[0031]4)將包覆有碳酸銀的銀絲浸入3%的氫氧化鋇溶液中I小時，發(fā)生以下反應(yīng): Ag2C03+Ba (OH) 2=BaC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鋇2，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0032]5)將電極置于氫氣氛中I小時，使氧化銀還原為單質(zhì)銀:
Ag2CHH2 (g)=2Ag+H20
6)電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在60°C烘箱中恒溫24小時，形成保護膜3 ；
7)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部和保護膜3的上部，即得到基于碳酸鋇2的固體碳酸根電極。
[0033]實施例2
I)將長度為10厘米直徑0.6毫米的銀絲I依次在丙酮和10%的稀硫酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥。
[0034]2)將碳酸鉀溶解于8倍的去離子水中，配制成碳酸鉀溶液。
[0035]3)以銀絲I 為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到碳酸鉀溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為δΟπινs-1，電位范圍O至1.5V，掃描2個循環(huán)，在銀絲I表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗。
[0036]4)將包覆有碳酸銀的銀絲浸入5%的氫氧化鍶溶液中2小時，發(fā)生以下反應(yīng): Ag2C03+Sr (OH) 2=SrC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鍶2，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0037]5)將電極在260° C烘箱中恒溫2小時，使氧化銀分解為單質(zhì)銀。
[0038]6)電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.8%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在70°C烘箱中恒溫18小時，形成保護膜3 ；
7)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部和保護膜3的上部，即得到基于碳酸鍶2的固體碳酸根電極。
[0039]實施例3
I)將長度為15厘米直徑0.5毫米的銀絲I依次在丙酮和15%的稀硝酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥。
[0040]2)將碳酸氫鉀溶解于10倍的去離子水中，配制成碳酸氫鉀溶液。
[0041]3)以銀絲I為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到碳酸氫鉀溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為SOmViT1,電位范圍O至1.5V，掃描I個循環(huán)，在銀絲I表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗。
[0042]4)將包覆有碳酸銀的銀絲浸入7%的氫氧化鋇溶液中I小時，發(fā)生以下反應(yīng): Ag2C03+Ba (OH) 2=BaC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鋇2，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0043]5)將電極置于氫氣氛中I小時,使氧化銀還原為單質(zhì)銀:
Ag2CHH2 (g)=2Ag+H20
6)電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在80°C烘箱中恒溫12小時，形成保護膜3 ；
7)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部和保護膜3的上部，即得到基于碳酸鋇2的固體碳酸根電極。
[0044]實施例4
I)將長度為15厘米的銀絲I依次在丙酮和15%的稀鹽酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥。
[0045]2)將碳酸氫鈉溶解于5倍的去離子水中，配制成碳酸氫鈉溶液。
[0046]3)以銀絲I為工作電極，石墨為參比電極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到碳酸氫鈉溶液中，米用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為SOmVs—1,電位范圍O至1.5V，掃描3個循環(huán)，在銀絲I表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗。
[0047]4)將包覆有碳酸銀的銀絲浸入6%的氫氧化鍶溶液中2小時，發(fā)生以下反應(yīng): Ag2C03+Sr (OH) 2=SrC03+Ag20+H20
反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鍶2，副產(chǎn)物是氧化銀。
[0048]5)將電極在300° C烘箱中恒溫I小時，氧化銀分解為單質(zhì)銀。
[0049]6)電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在60°C烘箱中恒溫24小時，形成保護膜3 ；
7)將熱縮管4包覆在銀絲I的中部和保護膜3的上部，即得到基于碳酸鍶2的固體碳酸根電極。
【權(quán)利要求】
1.一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極，其特征在于它包括導(dǎo)線(1)、碳酸鋇或碳酸鍶(2)、保護膜(3)、熱縮管(4);導(dǎo)線(1)下部表面原位電鍍一層碳酸鋇或碳酸鍶(2)，在碳酸鋇或碳酸鍶(2)的外表面又包覆一層保護膜(3)，導(dǎo)線(1)中部和保護膜(3)的上部包覆有熱縮管(4)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極其特征在于，所述的導(dǎo)線(1)是直徑為0.2至0.6毫米的銀絲。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的制備方法，其特征在于，它包括如下步驟: 1)清洗導(dǎo)線(1):將長度為5至15厘米的導(dǎo)線(I)依次在丙酮和稀酸中清洗，以除去表面油污和氧化膜，再用去離子水清洗后干燥； 2)配制溶液:將可溶性碳酸鹽溶解于5至10倍的去離子水中，配制成的可溶性碳酸鹽溶液； 3)形成碳酸銀過渡層:以導(dǎo)線(1)為工作電極，即陽極，石墨為參比電極，即陰極，Pt片為輔助電極，接在電化學(xué)工作站上，將上述三支電極浸入到可溶性碳酸鹽溶液中，采用循環(huán)掃描電位法，掃描速率為30至SOmVs—1，電位范圍O至1.5V，掃描1至4個循環(huán)，在導(dǎo)線(1)表面形成碳酸銀沉淀，電鍍完成后用水清洗； 4)將過渡層轉(zhuǎn)化為碳酸鋇或碳酸鍶(2):將包覆有碳酸銀的銀絲浸入3%至7%的氫氧化鋇或氫氧化鍶溶液中，發(fā)生以下反應(yīng):
Ag2C03+Ba (OH) 2=BaC03+Ag20+H20
Ag2C03+Sr (OH) 2=SrC03+Ag20+H20 反應(yīng)產(chǎn)物是碳酸鋇或碳酸鍶(2)，副產(chǎn)物是氧化銀； 5)去除氧化銀:將電極置于氫氣氛中，使氧化銀還原為單質(zhì)銀:
Ag2CHH2 (g)=2Ag+H20 或者將電極在260°至300° C烘箱中恒溫I至2小時，氧化銀分解為單質(zhì)銀； 6)包覆保護膜(3):電極先用去離子水清洗，再用無水酒精清洗，晾干后浸入濃度為0.5%至1%的全氟磺酸樹脂溶液中，取出倒置晾干后重復(fù)一次，然后在60°C至80°C烘箱中恒溫12至24小時，形成保護膜(3); 7)包覆熱縮管(4):將熱縮管(4)包覆在導(dǎo)線(1)的中部和保護膜(3)的上部，即得到基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的制備方法，其特征在于，所述的稀酸是質(zhì)量百分濃度為5%至15%的鹽酸、硫酸、硝酸中的一種或數(shù)種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種基于碳酸鋇、碳酸鍶的固體碳酸根電極的制備方法，其特征在于，所述的可溶性碳酸鹽是鉀、鈉的碳酸鹽、碳酸氫鹽的一種或數(shù)種。
【文檔編號】G01N27/30GK103808780SQ201410046346
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2014年2月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】葉瑛, 黃元鳳, 賈健君, 殷天雅, 秦華偉, 陳雪剛, 夏枚生 申請人:浙江大學(xué)