一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法。該方法包括如下步驟：步驟一，將SAPO-11分子篩破碎，進(jìn)行粒度篩選，將篩選出的SAPO-11分子篩在高溫爐中活化；步驟二，將活化后的SAPO-11分子篩填充進(jìn)層析柱；步驟三，將溶解后的飽和烴樣品轉(zhuǎn)移入步驟二所得到的層析柱中；步驟四，洗脫液洗脫，得到包含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合溶液；步驟五，將洗脫后的填充在層析柱中的SAPO-11分子篩轉(zhuǎn)移出來(lái)，揮發(fā)干殘余洗脫液，用鹽酸與氫氟酸的混合液溶解，得到酸液；步驟六，對(duì)步驟五所得到的酸液進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取，得到正構(gòu)烷烴。本發(fā)明能夠在較低的實(shí)驗(yàn)裝置配置條件下實(shí)現(xiàn)石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的良好分離，穩(wěn)定性好，操作方便。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用SAP0-11分子篩分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，屬于石油分離純化【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]石油地質(zhì)樣品的飽和烴組分主要是由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴以及不同環(huán)數(shù)的環(huán)烷烴類(lèi)化合物組成的，其中正構(gòu)烷烴的相對(duì)含量最高。在油氣勘探研究中，為滿(mǎn)足分析要求，經(jīng)常需要通過(guò)前處理方法將正構(gòu)烷烴與其它的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴分離開(kāi)，此做法主要有兩方面的用途:
[0003]1、用于測(cè)定正構(gòu)烷烴的單體烴同位素。正構(gòu)烷烴單體烴同位素是油源對(duì)比的重要參數(shù)。要實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴單體烴同位素的測(cè)定，需要較為純凈的正構(gòu)烷烴，即把正構(gòu)烷烴從飽和烴組分中分離出來(lái)，以去除異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴對(duì)它的影響。有人認(rèn)為無(wú)需進(jìn)行分離，直接用原油樣品或者原油樣品的飽和烴組分進(jìn)行同位素分析，即可得到準(zhǔn)確的正構(gòu)烷經(jīng)單體經(jīng)同位素結(jié)果。但 Ellis 和 Fincannon (Ellis L, and Fincannon A L.Analyticalimprovements in irm-GC/MS analyses:Advanced techniques in tube furnace designand sample preparation.0rganic Geochemistry.1998，29:1101-1117)通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)分離的正構(gòu)烷烴不會(huì)發(fā)生同位素分餾效應(yīng)，而未經(jīng)分離的正構(gòu)烷烴存在同位素分餾效應(yīng)。經(jīng)分離的正構(gòu)烷烴與未經(jīng)分離的飽和烴中的正構(gòu)烷烴的穩(wěn)定碳同位素值相差0.5%。，而經(jīng)分離的正構(gòu)烷烴與未經(jīng)分離的原油中的正構(gòu)烷烴的穩(wěn)定碳同位素值更是相差1.1%。之多。此外，在單體烴同位素分析中使用全氘代的內(nèi)標(biāo)來(lái)分析未經(jīng)分離的正構(gòu)烷烴時(shí)，由于同位素分餾效應(yīng)的存在會(huì)造成標(biāo)樣峰的失準(zhǔn)，從而影響樣品中每個(gè)化合物的測(cè)定。因此，分離制備純凈的正構(gòu)烷烴是其單體烴同位素準(zhǔn)確測(cè)定的前提。
[0004]2、為了富集某些低含量的特定化合物，以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)儀器的分析要求。石油樣品中的飽和烴中存在一些與母源和年代相關(guān)的生物標(biāo)志化合物，這些化合物通常含量較低，在正構(gòu)烷烴存在情況下無(wú)法到達(dá)色譜質(zhì)譜(GC-MS)、色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜(GC-MS/MS)儀器的檢測(cè)限。但將正構(gòu)烷烴去除后，這些低含量生物標(biāo)志化合物的鑒定就容易被檢測(cè)到(Peters KE，Moldowan J M著，張水昌等譯.生物標(biāo)志化合物指南:生物標(biāo)志化合物和同位素在環(huán)境與人類(lèi)歷史研究中的應(yīng)用.北京:石油工業(yè)出版社，2011:250-260)。除此之外，正構(gòu)烷烴的去除也是生物標(biāo)志化合物單體烴同位素測(cè)定方法的內(nèi)容之一。
[0005]實(shí)驗(yàn)室條件下，進(jìn)行正構(gòu)烷烴的分離通常采用尿素絡(luò)合、Linde5A分子篩法和ZSM-5分子篩方法(張萌,趙紅,王匯影等.分子固相萃取柱絡(luò)合正構(gòu)燒烴法.石油勘探與開(kāi)發(fā)，2003，30 (5): 83-85)。其中，尿素絡(luò)合和Linde5A分子篩方法存在試劑使用量大，使用效果不穩(wěn)定等問(wèn)題，已經(jīng)很少被人采用。ZSM-5分子篩法是目前較新的實(shí)驗(yàn)室分離正構(gòu)烷烴的技術(shù)。用于正構(gòu)烷烴分離實(shí)驗(yàn)的ZSM-5分子篩顆粒要大于>300目。由于顆粒較細(xì)，在常壓條件下光靠重力作用無(wú)法使洗脫溶劑順利通過(guò)分子篩，達(dá)到理想的分離效果，因此需要通過(guò)外部加壓才能完成實(shí)驗(yàn)。富集在ZSM-5分子篩上的正構(gòu)烴需要大量的有機(jī)溶劑抽提10小時(shí)以上才能得到正構(gòu)烴，在不具備加壓裝置和特定加壓玻璃柱的實(shí)驗(yàn)室，ZSM-5分子篩法無(wú)法應(yīng)用。在具備條件的實(shí)驗(yàn)室，由于加壓裝置以及小型抽提裝置數(shù)量的限制該方法無(wú)法進(jìn)行大批量樣品的分離，并且耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑。因此需要尋找新的分子篩技術(shù)以滿(mǎn)足常規(guī)地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)室日益增加的對(duì)正構(gòu)烴分離的需要。
[0006]目前市面上分子篩種類(lèi)眾多，材質(zhì)更是五花八門(mén)，同一種類(lèi)的分子篩粒度大小不同，生產(chǎn)廠家不同，分離出來(lái)的效果也大有不同。筆者通過(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SAPO分子篩能滿(mǎn)足正構(gòu)烷烴的分離要求。SAPO分子篩完全不同于孔徑小于0.6nm的ZSM-5分子篩，其孔徑為0.6~0.7nm,比表面積≥180，它由A104、P04和Si04三種四面體單元構(gòu)成的三維骨架結(jié)構(gòu)，其骨架呈負(fù)電性，并具有質(zhì)子酸性。SAP0-11是SAPO系列分子篩中的一員，結(jié)構(gòu)類(lèi)型與A1P04-11相當(dāng)，屬斜方晶系，具有中等孔徑結(jié)構(gòu)，其物化性質(zhì)類(lèi)似于硅鋁沸石，同時(shí)又具有某些磷鋁酸鹽分子篩的特性可作為吸附劑、催化劑或催化劑載體。利用SAP0-11分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提出一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，能夠在較低的實(shí)驗(yàn)裝置配置條件下，良好地分離石油地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴，分離效果穩(wěn)定，減少試劑用量，縮短操作周期時(shí)間。
[0008]本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0009]一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，該方法包括如下步驟:
[0010]步驟一，將SAP0-11分子篩破碎，進(jìn)行粒度篩選，將篩選出的SAP0-11分子篩在高溫爐中活化；
[0011]步驟二，將活化后的SAP0-11分子篩填充進(jìn)層析柱；
[0012]步驟三，將溶解后的飽和烴樣品轉(zhuǎn)移入步驟二的層析柱中；
[0013]步驟四，洗脫液洗脫，得到包含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合溶液；
[0014]步驟五，將洗脫后的填充在層析柱中的SAP0-11分子篩轉(zhuǎn)移出來(lái)，揮發(fā)干殘余洗脫液，用鹽酸與氫氟酸的混合液溶解，得到酸液；
[0015]步驟六，對(duì)步驟五所得到的所有酸液進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取，得到正構(gòu)烷烴。
[0016]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，使用酸解分子篩富集分子篩吸附的正構(gòu)烷烴比單純用有機(jī)溶劑抽提富集效率能夠顯著提高。
[0017]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟一中粒度篩選選出的SAP0-11分子篩的粒度為80-100目。
[0018]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟一中活化的溫度為500°C，活化時(shí)間為3小時(shí)。
[0019]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，SAP0-11分子篩、飽和烴樣品、洗脫液的用量比例為:3g: 30mg: 20mL。
[0020]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟三中溶解飽和烴樣品的溶劑為異辛烷。
[0021 ] 上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟四中洗脫液為異辛燒。[0022]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟五中鹽酸與氫氟酸的體積比例為2:1。
[0023]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟五中所用的鹽酸為分析純，濃度為36%_38%，所用的氫氟酸為分析純，濃度為> 40%ο
[0024]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟六中有機(jī)溶劑為正己烷，正己烷的用量與酸液的量的體積比為1: 3。
[0025]上述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法中，優(yōu)選的，步驟六中，所述酸液與所述有機(jī)溶劑的體積比為3:1。
[0026]本發(fā)明的突出效果為:利用SAP0-11分子篩分離分離石油地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴的方法，能夠在較低的實(shí)驗(yàn)裝置配置條件下、大批量地實(shí)現(xiàn)石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的良好分離，能夠減少試劑用量，縮短操作周期時(shí)間，操作方便。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是043原油飽和烴組分的氣相色譜圖；
[0028]圖2是實(shí)施例1分離除去正構(gòu)烷烴后得到的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的氣相色譜圖；
[0029]圖3是分離處 理后得到的正構(gòu)烷烴的氣相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下便結(jié)合實(shí)施例附圖，對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步的詳述，以使本發(fā)明技術(shù)方案更易于理解、掌握。
[0031]實(shí)施例1
[0032]本實(shí)施例提供了一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其包括如下步驟:
[0033]步驟一，將SAP0-11分子篩破碎，進(jìn)行粒度篩選，篩選出80-100目粒度的顆粒，在高溫爐中500°C下活化3小時(shí)；
[0034]步驟二，稱(chēng)取3g活化后的SAP0-11分子篩填充進(jìn)玻璃層析柱；
[0035]步驟三，取玉門(mén)油田柳43井043的原油飽和烴樣品30mg，用少量異辛烷溶解后，全部移入步驟二所得到的玻璃層析柱中；
[0036]步驟四，用20mL異辛烷分3次淋洗，在玻璃層析柱下端得到包含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合溶液；
[0037]步驟五，將洗脫后的填充在層析柱中的SAP0-11分子篩轉(zhuǎn)移出來(lái)，揮發(fā)干殘余洗脫液，按體積比2:1加入鹽酸(鹽酸濃度36%-38%)與氫氟酸(氫氟酸濃度≥40%)45mL溶解，得到酸液；
[0038]步驟六，對(duì)步驟五所得到的酸液分三次加入共計(jì)15mL的正己烷萃取，得到正構(gòu)烷烴溶液。
[0039]用安捷倫7890A氣相色譜儀搭配氫火焰離子化檢測(cè)器分析043井原油飽和烴組分、步驟四中得到的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合溶液、以及步驟六中得到的正構(gòu)烷烴的正己烷溶液。
[0040]分析條件如下:色譜柱為HP5柱(60mX0.25mmX0.25 μ m)，升溫程序?yàn)?00°C保持5min，以4°C /min的升溫速率升溫到220°C，再以2V /min的升溫速率升溫到320°C，保持15min。進(jìn)樣口溫度300°C，以He氣為載氣，流速為lmL/min。采用不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣量為I μ L。氫火焰離子化檢測(cè)器中載氣、氫氣、空氣的流速分別為23mL/min、30mL/min、400mL/min，檢測(cè)器溫度為310°C，采集延遲時(shí)間為8min。
[0041]如圖1所示，043井原油飽和烴組分中，正構(gòu)烷烴分布為C11-C37，圖中標(biāo)記出姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)、相對(duì)含量較高的異構(gòu)烷烴(圖中以*表示)、C30-藿烷以及β-胡蘿卜烷的出峰位置，可見(jiàn)，043井原油飽和烴組分中除了正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴的相對(duì)含量也較高。
[0042]如圖2所示，圖中標(biāo)記出姥鮫烷(Pr)、植烷(Ph)、相對(duì)含量較高的異構(gòu)烷烴(圖中以*表示)、C30-藿烷以及β -胡蘿卜烷的出峰位置；如圖3所示，圖中標(biāo)記出正構(gòu)烷烴分布為C13-C37。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)SAP0-11分子篩法處理，能把樣品中的正構(gòu)烷烴與其它異構(gòu)及環(huán)烷烴分離開(kāi)，且分離效果很好。圖1、圖2、圖3中，縱坐標(biāo)單位為％。
[0043]對(duì)比例
[0044]本對(duì)比例提供用實(shí)施例1的SAP0-11分子篩分離分離石油地質(zhì)樣品中的正構(gòu)烷烴的方法和用ZSM-5分子篩進(jìn)行正構(gòu)烷烴分離的方法進(jìn)行分離作業(yè)，這兩種方法在分離效果上的對(duì)比。
[0045]按照實(shí)施例1的用SAP0-11分子篩分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法分離正構(gòu)烷烴，重復(fù)操作三次，用安捷倫7890Α氣相色譜儀分析，用峰面積歸一化法得到樣品中正構(gòu)烷烴的定量結(jié)果如表1所示。
[0046]表1SAP0-11分子篩分離正構(gòu)烷烴實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性結(jié)果
[0047]
【權(quán)利要求】
1.一種分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，該方法包括如下步驟: 步驟一，將SAPO-1l分子篩破碎，進(jìn)行粒度篩選，將篩選出的SAP0-11分子篩在高溫爐中活化； 步驟二，將活化后的SAP0-11分子篩填充進(jìn)層析柱； 步驟三，將溶解后的飽和烴樣品轉(zhuǎn)移入步驟二的層析柱中； 步驟四，采用洗脫液進(jìn)行洗脫，得到包含異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴的混合溶液； 步驟五，將洗脫后的填充在層析柱中的SAP0-11分子篩轉(zhuǎn)移出來(lái)，揮發(fā)干殘余洗脫液，用鹽酸與氫氟酸的混合液溶解，得到酸液； 步驟六，對(duì)步驟五所得到的酸液進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取，得到正構(gòu)烷烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟一中粒度篩選選出的SAP0-11分子篩的粒度為80-100目。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟一中活化的溫度為500°C，活化時(shí)間為3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:SAP0-11分子篩、飽和烴樣品、洗脫液的用量比例為:3g: 30mg: 20mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟三中溶解飽和烴樣品的溶劑為異辛烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟四中洗脫液為異辛烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟五中鹽酸與氫氟酸的體積比例為2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟五中所用的鹽酸濃度為36%-38%，所用的氫氟酸濃度為> 40%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟六中有機(jī)溶劑為正己烷，正己烷的用量與酸液的量的體積比為1: 3。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分離石油地質(zhì)樣品中正構(gòu)烷烴的方法，其特征在于:步驟六中，所述酸液與所述有機(jī)溶劑的體積比為3:1。
【文檔編號(hào)】G01N30/08GK103869027SQ201410047227
【公開(kāi)日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年2月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月11日
【發(fā)明者】張水昌, 向?qū)毩? 王匯彤, 廖健德, 翁娜, 王海靜, 馬萬(wàn)云, 劉小江 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司