同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種采用光譜法定量測量物質的方法。為解決現(xiàn)有方法均無法實現(xiàn)PUREX流程中钚和硝酸含量的同時測定問題，本發(fā)明提供了一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，該方法包括以下步驟：（一）建立近紅外光譜法測定有機相中钚和硝酸含量的數(shù)學模型，包括：樣品集的制備、近紅外光譜的采集、數(shù)學模型的建立和評價、數(shù)學模型的驗證；（二）應用已建立的數(shù)學模型測定樣品中钚和硝酸含量。本發(fā)明的方法利用偏最小二乘法建立數(shù)學模型，利用數(shù)學模型和待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)實現(xiàn)了待測樣品中钚和硝酸的含量測定，具有分析過程簡單快速，抗干擾能力強，屬于無損分析，取樣量小等優(yōu)點。
【專利說明】同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用光譜法定量測量物質的方法，特別涉及一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法。
【背景技術】
[0002]乏燃料后處理廠通常采用普雷克斯(PUREX)流程，該流程利用磷酸三丁酯(TBP)對U (VI)>Pu (IV)的高萃取性以及Pu的易氧化還原性實現(xiàn)U、Pu的萃取及相互分離，主要包括鈾钚共去污循環(huán)、鈾凈化循環(huán)和钚凈化循環(huán)。為掌握整個流程有機相料液中Pu (IV)及HNO3含量的變化，便于對鈾、钚的分離情況進行控制，就需要對整個流程中的眾多工藝點(如1AP、1BS、2AP、2BW等)進行Pu (IV)及HNO3的含量檢測。由于在有機相中钚均以Pu (IV)的形式存在，因此，測定Pu (IV)的量就是測定有機相中钚的量。
[0003]目前，Pu的分析方法有分光光度法、α計數(shù)法、X射線熒光光度法等。分光光度法簡便、快速，但易受共存組分的干擾；α計數(shù)法靈敏度高，但方法繁瑣，樣品需要預處理，且分析周期長。X射線熒光光度法簡便、快速，但當[U]/[Pu]高于50時，鈾將干擾钚的測定。HNO3的分析方法有密度-電導法、草酸鹽絡合-定pH滴定法等，密度-電導法精度較差，多用于流線分析；草酸鹽絡合-定PH滴定法精密度高、準確性好，但分析周期長，產生的廢液量大。最為重要的是以上方法都不能同時測定有機相中Pu (IV)及HNO3含量。因此，建立一個能同時、快速測定有機相中Pu及HNO3含量，且操作簡便的分析方法對于后處理工藝控制分析十分必要。

【發(fā)明內容】

[0004]為解決現(xiàn)有分析方法均無法實現(xiàn)TOREX流程中钚和硝酸含量的同時測定問題，實現(xiàn)PUREX流程中钚和硝酸含量的快速測定，便于對鈾、钚的分離情況進行控制，本發(fā)明提供了 一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法。
[0005]一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，該方法包括以下步驟:
[0006](一)建立近紅外光譜法測定有機相中钚和硝酸含量的數(shù)學模型
[0007](I)樣品集的制備
[0008]a.配制30%TBP_煤油溶液
[0009]準確配制30%TBP_煤油溶液(體積百分比濃度，下同)，待用；
[0010]b.配制有機相硝酸母液
[0011 ] 取一定量待用的30%TBP_煤油溶液萃取硝酸，得到有機相硝酸母液，標定有機相硝酸母液濃度；
[0012]c.配制有機相鈾母液
[0013]準確移取含U(VI)的硝酸水溶液，取一定量待用的30%TBP_煤油溶液對其進行萃取，分離水相和有機相，采用Na2C2O4絡合-定pH滴定法測定萃取前和萃取后水相的酸度，結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的硝酸濃度，最后得到的有機相即為有機相鈾母液；
[0014]d.配制有機相钚母液
[0015]準確移取含Pu (IV)的硝酸水溶液，取一定量待用的30%TBP_煤油溶液對其進行萃取，分離水相和有機相，采用Na2C2O4絡合-定pH滴定法測定萃取前和萃取后水相的酸度,結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的硝酸濃度，采用混合KED/XRF法測定萃取前和萃取后水相的Pu(IV)濃度,結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的Pu(IV)濃度，最后得到的有機相即為有機相钚母液；
[0016]e.配制樣品集
[0017]以制得的有機相硝酸母液、有機相鈾母液及有機相钚母液為初始料液，利用混合均勻設計配制含硝酸、鈾和钚，且化學值數(shù)據(jù)已知的樣品集；
[0018](2)近紅外光譜的采集
[0019]在適合的測量條件下，采集樣品集中每一個樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，選取其中一部分樣品的數(shù)據(jù)建立校正集，選取其余樣品的數(shù)據(jù)的全部或部分用于建立驗證集；
[0020](3)數(shù)學模型的建立和評價
[0021]用偏最小二乘法將校正集的近紅外光譜數(shù)據(jù)和樣品集中相應樣品的化學值數(shù)據(jù)關聯(lián)，建立數(shù)學模型；獲取數(shù)學模型的評價參數(shù)(校正集的標準偏差SEC、驗證集的標準偏差SEP、相關系數(shù)R2)，對數(shù)學模型進行評價；
[0022](4)數(shù)學模型的驗證
[0023]用所建數(shù)學模型測定驗證集樣品的化學值，然后與樣品集中相應樣品的化學值進行對比，根據(jù)二者之間的偏差來驗證模型的準確性；
[0024](二)應用已建立的數(shù)學模型測定樣品中钚和硝酸含量
[0025]采用與近紅外光譜的采集步驟相同的測量條件，對待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行采集，應用已建立的數(shù)學模型對待測樣品的化學值進行測定，從而同時獲得钚和硝酸的含量。
[0026]本發(fā)明的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法還包括步驟(三)為優(yōu)選，所述步驟(三)為數(shù)學模型的維護，具體方法為:采用所述同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法對待測樣品進行常規(guī)測定時，當待測樣品的化學值超出數(shù)學模型范圍時，應對數(shù)學模型進行維護以確保準確性。
[0027]所述混合KED/XRF法可以由控制電位庫侖法或石墨晶體預衍射X射線熒光法代替。
[0028]在本發(fā)明的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法中，由于存在有機相硝酸濃度和Pu(IV)濃度難以直接測量，萃取前、后水相和有機相體積會發(fā)生變化等不利因素，并且若采用對萃取前、后水相和有機相體積進行常規(guī)測量的方式，則會造成體積損失，影響本方法的準確性，因此有機相鈾母液和有機相钚母液的硝酸濃度、有機相钚母液的Pu(IV)濃度難于確定。為此，在配制有機相鈾母液和配制有機相钚母液兩個步驟中，采用對萃取后水相和有機相體積進行定容的方式以得到確定的體積，其中水相的定容采用去離子水，有機相的定容采用待用的30%TBP-煤油溶液。
[0029]通過研究發(fā)現(xiàn)，在近紅外光譜區(qū)段，Pu (IV )在波長范圍900nm-1180nm之間存在一個較強的特征吸收峰，硝酸在1250-1660nm之間存在較強的特征吸收峰，而U(VI)在近紅外區(qū)無特征吸收峰；并且Pu(IV )在近紅外區(qū)的特征吸收峰強度隨著濃度的升高而逐漸增強；這些因素對于采用近紅外光譜法同時、快速測定Pu(IV)-U(VI)-HNO3混合體系中Pu( IV )及HNO3含量十分有利，因此本發(fā)明考慮利用這些有利因素建立同時快速測定后處理工藝有機相中钚和硝酸含量的方法。
[0030]由于近紅外光譜的譜峰很寬，共存組分光譜之間重疊干擾嚴重，當硝酸濃度發(fā)生變化時，對Pu (IV)特征吸收峰的強度和峰位都會產生影響，若采用傳統(tǒng)的線性最小二乘法會引入較大誤差，因此其定量分析必須依靠化學因子分析方法。目前，偏最小二乘法(PLS)是化學因子分析方法中應用較為廣泛的一種，PLS既考慮了主成分的提取，又考慮了自變量和因變量之間的相關性，在重疊譜帶的分解、背景干擾的消除和微弱吸收帶的識別等方面都具有顯著作用。
[0031]在本發(fā)明的數(shù)學模型中，硝酸和钚的校正集的標準偏差SEC分別為0.016,0.020，驗證集的標準偏差SEP分別為0.020,0.018，相關系數(shù)R2分別為99.70%、100%，證明模型具有良好的線性相關性，預測能力強。試驗結果表明，本發(fā)明的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法對硝酸和钚的測定范圍分別為0.05mol/L—0.80mol/L、0.15g/L — 15g/L ;對待測樣品的測量相對偏差小于15%，測定結果較為準確；對待測樣品連續(xù)測定多次，測定結果對于硝酸和钚的精密度分別優(yōu)于2%、5%。
[0032]綜上所述，本發(fā)明的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法利用了近紅外光譜法及偏最小二乘法(PLS)建立數(shù)學模型，利用數(shù)學模型和待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)實現(xiàn)了待測樣品中钚和硝酸的含量測定。該方法具有以下優(yōu)點:(1)可同時測定有機相中的Pu(IV)和HNO3，分析過程簡單快速，分析周期小于3min ；(2)可以消除共存組分的相互干擾，抗干擾能力強，測定結果較為準確，對[U]/[Pu]沒有限制要求；(3)屬于無損分析，取樣量小(不超過2mL)，待測樣品無需預處理，可直接測量，并可回收利用，適用于后處理工藝1AP、1BU、1BS、2AP、2BW等工藝點中钚和硝酸含量的分析。
【具體實施方式】
[0033]下面通過具體實施例對本發(fā)明的實施方式做進一步的說明。
[0034]實施例
[0035]一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，該方法包括以下步驟:
[0036](一)建立近紅外光譜法測定有機相中钚和硝酸含量的數(shù)學模型
[0037](I)樣品集的制備
[0038]a.配制30%TBP_煤油溶液
[0039]以碳酸鈉溶液洗滌TBP，用去離子水洗滌至中性；以KMnO4溶液對煤油進行洗滌，以碳酸鈉溶液洗滌后用去離子水洗滌至中性；準確配制30%TBP-煤油溶液，靜置待用。
[0040]b.配制有機相硝酸母液
[0041]取一定量待用的30%TBP_煤油溶液萃取硝酸，棄去水相后得到有機相硝酸母液，以酸堿滴定法標定有機相硝酸母液濃度。
[0042]c.配制有機相鈾母液
[0043]準確移取含U(VI)的硝酸水溶液，取一定量待用的30%TBP_煤油溶液對其進行萃取，分離水相和有機相，分別采用去離子水、待用的30%TBP-煤油溶液對水相、有機相定容，采用Na2C2O4絡合-定pH滴定法測定萃取前和萃取后水相的酸度,結合萃取前、后水相以及
萃取后有機相體積計算有機相中的硝酸濃度，最后得到的有機相即為有機相鈾母液。
[0044]
【權利要求】
1.一種同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，其特征在于該方法包括以下步驟: (一)建立近紅外光譜法測定有機相中钚和硝酸含量的數(shù)學模型 (1)樣品集的制備 a.配制30%TBP-煤油溶液 準確配制30%TBP-煤油溶液(體積百分比濃度，下同)，待用； b.配制有機相硝酸母液 取一定量待用的30%TBP-煤油溶液萃取硝酸，得到有機相硝酸母液，標定有機相硝酸母液濃度； c.配制有機相鈾母液 準確移取含U(VI)的硝酸水溶液，取一定量待用的30%TBP-煤油溶液對其進行萃取，分離水相和有機相，采用Na2C2O4絡合-定pH滴定法測定萃取前和萃取后水相的酸度，結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的硝酸濃度，最后得到的有機相即為有機相鈾母液； d.配制有機相钚母液 準確移取含Pu (IV)的硝酸水溶液，取一定量待用的30%TBP-煤油溶液對其進行萃取，分離水相和有機相，采用Na2C2O4絡合-定pH滴定法測定萃取前和萃取后水相的酸度，結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的硝酸濃度，采用混合KED/XRF法測定萃取前和萃取后水相的Pu(IV)濃度,結合萃取前、后水相以及萃取后有機相體積計算有機相中的Pu(IV)濃度，最后得到的有機相即為有機相钚母液； e.配制樣品集 以制得的有機相硝酸母液、有機相鈾母液及有機相钚母液為初始料液，利用混合均勻設計配制含硝酸、鈾和钚，且化學值數(shù)據(jù)已知的樣品集； (2)近紅外光譜的采集 在適合的測量條件下，采集樣品集中每一個樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)，選取其中一部分樣品的數(shù)據(jù)建立校正集，選取其余樣品的數(shù)據(jù)的全部或部分用于建立驗證集； (3)數(shù)學模型的建立和評價 用偏最小二乘法將校正集的近紅外光譜數(shù)據(jù)和樣品集中相應樣品的化學值數(shù)據(jù)關聯(lián)，建立數(shù)學模型；獲取數(shù)學模型的評價參數(shù)(校正集的標準偏差SEC、驗證集的標準偏差SEP、相關系數(shù)免)，對數(shù)學模型進行評價； (4)數(shù)學模型的驗證 用所建數(shù)學模型測定驗證集樣品的化學值，然后與樣品集中相應樣品的化學值進行對比，根據(jù)二者之間的偏差來驗證模型的準確性； (二)應用已建立的數(shù)學模型測定樣品中钚和硝酸含量 采用與近紅外光譜的采集步驟相同的測量條件，對待測樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)進行采集，應用已建立的數(shù)學模型對待測樣品的化學值進行測定，從而同時獲得钚和硝酸的含量。
2.如權利要求1所述的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，其特征在于:該方法還包括步驟(三)，所述步驟(三)為數(shù)學模型的維護，具體方法為:采用所述同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法對待測樣品進行常規(guī)測定時，當待測樣品的化學值超出數(shù)學模型范圍時，應對數(shù)學模型進行維護以確保準確性。
3.如權利要求1所述的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，其特征在于:所述混合KED/XRF法由控制電位庫侖法或石墨晶體預衍射X射線熒光法代替。
4.如權利要求1所述的同時快速測定有機相中钚和硝酸含量的方法，其特征在于:在配制有機相鈾母液和配制有機相钚母液兩個步驟中，采用對萃取后水相和有機相體積進行定容的方式以得到確定的體積，其中水相的定容采用去離子水，有機相的定容采用待用的30%TBP-煤油溶液。
【文檔編號】G01N21/3577GK103900990SQ201410072501
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年2月28日 優(yōu)先權日:2014年2月28日
【發(fā)明者】吳繼宗, 李定明, 張麗華, 龔焱平, 陳強, 王玲, 范德軍, 易寶山, 吉永超, 陳小杰 申請人:中國原子能科學研究院