基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，通過(guò)在傳感器基底上依次鍍覆叉指電極、沉積金屬鎢薄膜層，進(jìn)而在管式真空爐再結(jié)晶輔以后退火處理得到了具有良好形貌的準(zhǔn)定向氧化鎢納米線。納米線從電極表面的金屬鎢薄膜層向上再結(jié)晶生長(zhǎng)，自組裝形成了彼此交叉的準(zhǔn)定向氧化鎢納米線敏感膜層?；诒景l(fā)明方法的準(zhǔn)定向氧化鎢納米線傳感器元件對(duì)NO2具有高的靈敏度、好的選擇性和穩(wěn)定性。良好的氣敏性能歸因于準(zhǔn)定向納米線氣敏元件的敏感膜層的特殊結(jié)構(gòu)特性，同時(shí)顯示了其在監(jiān)測(cè)毒性NO2領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。
【專利說(shuō)明】基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于氣敏傳感器的，尤其涉及一種基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生了大量的易燃易爆有毒有害氣體，其中氮氧化物(NOx)是一種可導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧等嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題并對(duì)人類健康帶來(lái)巨大威脅的典型大氣污染物。研究用于NOx的準(zhǔn)確檢測(cè)和監(jiān)控的高性能氣敏傳感器材料與器件對(duì)保護(hù)環(huán)境和人類健康意義重大。而且，隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)氮氧化物氣體傳感器的性能提出了更高的要求。研究人員也一直在通過(guò)研發(fā)新型結(jié)構(gòu)和組成的敏感材料不斷改善氣敏傳感器的敏感性倉(cāng)泛。
[0003]大量研究發(fā)現(xiàn)，一維氧化鎢納米線對(duì)NOx氣體具有很高的靈敏度和選擇性，是一種極有研究與應(yīng)用前景的NOx敏感材料，其氣敏機(jī)理屬于表面電阻控制型，對(duì)氣體的探測(cè)是基于氧氣與被測(cè)氣體在半導(dǎo)體晶粒表面吸附和反應(yīng)對(duì)氧化鎢半導(dǎo)體表面電阻的調(diào)制過(guò)程。由于準(zhǔn)一維鎢氧化物納米線材料具有高的比表面積以及其垂直軸向尺寸與德拜長(zhǎng)度相比擬從而可獲得更高的氣體靈敏度、更好的選擇性和更低的工作溫度，顯示了氧化鎢納米線氣敏材料在高性能氮氧化物氣體傳感器中應(yīng)用的光明前景。
[0004]迄今為止，基于一維氧化鎢等氧化物納米線的傳感器元件的制作工藝主要是將預(yù)先合成的納米線在器件基底表面進(jìn)行二次組裝，也就是利用絲印、旋涂、電泳、AFM等后加工方法在傳感器基底表面形成納米線的厚膜或單根結(jié)構(gòu)。從應(yīng)用的角度，單根納米線氣敏性能差、工作壽命短、且電學(xué)接觸的實(shí)現(xiàn)過(guò)分依賴于昂貴耗時(shí)的電子束光刻等高精度加工技術(shù)，導(dǎo)致器件加工效率低、成本高，難以走出實(shí)驗(yàn)室用于批量生產(chǎn)；而在由二次組裝形成厚膜敏感層的情況下，納米線厚膜隨機(jī)分布在兩個(gè)電極之上，復(fù)雜的后工序難以達(dá)到納米線在基底表面的高精度裝配，而且很難完全發(fā)揮一維納米線的優(yōu)異敏感特性，特別是厚膜中的納米線與電極之間的接觸不存在可靠的相互結(jié)合機(jī)制，從而極大地影響傳感器的靈敏度和響應(yīng)特性，并造成器件穩(wěn)定性、可靠性降低，器件性能受環(huán)境影響大等問(wèn)題。從某種意義上講，現(xiàn)有納米線的組裝工藝所存在的技術(shù)限制正是阻礙納米線基微傳感器實(shí)用化進(jìn)程的重要原因之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的，在于克服現(xiàn)有二次組裝納米線氣敏傳感器的系列缺點(diǎn)，解決微傳感器制造中納米線在傳感器基片表面組裝中的問(wèn)題，提供一種采用鎢金屬薄膜再結(jié)晶輔以后退火自組裝制備準(zhǔn)定向氧化鎢納米線基氣敏傳感器元件的方法。
[0006]本發(fā)明通過(guò)如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)，步驟如下:
[0007](I)清洗基底
[0008]將氧化鋁陶瓷基底在無(wú)水乙醇中超聲清洗20分鐘，取出基片，用去離子水沖洗，再在氫氟酸溶液中繼續(xù)超聲清洗5?10分鐘，以徹底清潔表面雜質(zhì)；然后，用去離子水繼續(xù)超聲清洗20分鐘，將基片于空氣氣氛下干燥，備用。
[0009](2)濺射叉指電極
[0010]將步驟(I)超聲清洗并徹底烘干后的氧化鋁傳感器基底置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以高純金屬鉬作為靶材，以氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強(qiáng)為
2.0Pa，濺射功率80?90W，濺射時(shí)間8?lOmin，基片溫度為室溫，在氧化鋁陶瓷基底表面形成一層厚度為100-300nm叉指鉬電極；
[0011](3)沉積金屬鎢薄膜:
[0012]利用超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備在鍍覆有叉指Pt電極的氧化鋁陶瓷基底表面沉積金屬鎢薄膜。以金屬鎢作為靶材，氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa，濺射功率為80-90W，氬氣流量30-40SCCm，濺射時(shí)間為10_20min，濺射沉積的金屬鎢薄膜厚度為50_80nm ；
[0013](4)薄膜再結(jié)晶生長(zhǎng)準(zhǔn)定向納米線
[0014]在真空高溫管式爐設(shè)備中對(duì)金屬鎢薄膜進(jìn)行熱處理，再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)定向納米線的生長(zhǎng)；將沉積有鎢薄膜的氧化鋁陶瓷基底放在管式爐的高溫區(qū)，采用階梯升溫，控制升溫曲線為:室溫至500°C，升溫速率5°C /min ;由500°C至600?650°C，升溫速率10°C /min ;在600?650°C保溫I?1.5小時(shí)，保溫結(jié)束，自然冷卻到室溫；獲得的納米線薄膜制品呈深藍(lán)色或黑色；
[0015]納米線生長(zhǎng)氣氛為氧氣氬氣混合氣體，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氬氣流量為30?35sccm,氧氣氣流量為0.1?0.2sccm,爐內(nèi)生長(zhǎng)壓力為140?150Pa ；
[0016](5)后退火處理
[0017]為進(jìn)一步穩(wěn)定晶相，改善元件的氣敏性能，對(duì)步驟(4)的產(chǎn)物薄膜進(jìn)行后退火處理；退火溫度為400?500°C，升溫速度在5?10°C /min，保溫時(shí)間2?3小時(shí)，退火氣氛為空氣。
[0018]所述步驟⑵的靶材金屬鉬的質(zhì)量純度為99.999%。
[0019]所述步驟(2)的靶材金屬鎢的質(zhì)量純度為99.999%。
[0020]所述步驟(2)、步驟(3)的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999%。
[0021]所述步驟(4)的氬氣氧氣混合氣體的混合比例通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，比例為150:1 ?350:1。
[0022]本發(fā)明提供了一種結(jié)構(gòu)新穎、具有快速響應(yīng)性能的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件。通過(guò)鎢金屬薄膜再結(jié)晶法制備的納米線從電極表面的金屬鎢薄膜層向上準(zhǔn)定向生長(zhǎng)，彼此交叉自組裝形成了高度疏松的氧化鎢納米線敏感膜層。納米線與基底之間結(jié)合層的存在增強(qiáng)了傳感器元件的電學(xué)穩(wěn)定性，納米線氣敏材料的準(zhǔn)定向結(jié)構(gòu)利于氣體在層內(nèi)的擴(kuò)散，保證了傳感器元件的快速響應(yīng)特性。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為實(shí)施例1傳感器基底表面準(zhǔn)定向氧化鎢納米線在放大2萬(wàn)倍的傾斜SEM圖；
[0024]圖2為實(shí)施例1傳感器基底表面準(zhǔn)定向氧化鎢納米線在放大5萬(wàn)倍的傾斜SEM圖；
[0025]圖3為實(shí)施例4傳感器基底表面準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的SEM斷面圖。
[0026]圖4為150°C下，基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件對(duì)0.25-9ppm NO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線。
[0027]圖5為150°C下，基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的靈敏度-NO2濃度變化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]本發(fā)明所用原料均采用市售化學(xué)純?cè)噭?，下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)清洗基底
[0031]傳感器基底材料在使用前首先進(jìn)行徹底超聲清洗，去除表面雜質(zhì)。將氧化鋁陶瓷基底在無(wú)水乙醇中超聲清洗20分鐘；取出基片，用去離子水沖洗，之后，在氫氟酸溶液中繼續(xù)超聲清洗5分鐘，以徹底清潔表面雜質(zhì)；然后，用去離子水繼續(xù)超聲清洗20分鐘；最后，將基片于空氣氣氛下干燥，備用。
[0032](2)濺射叉指電極
[0033]將步驟(I)超聲清洗并徹底烘干后的氧化鋁傳感器陶瓷基底置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以質(zhì)量純度為99.999%的高純金屬鉬作為靶材，以質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80W，濺射時(shí)間8min，氧化鋁陶瓷基底溫度為室溫，在氧化鋁表面形成一層厚度為IOOnm叉指鉬電極。
[0034](3)沉積金屬鎢薄膜:
[0035]利用超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備在鍍覆有叉指Pt電極的氧化鋁陶瓷基底表面沉積金屬鎢薄膜。以質(zhì)量純度99.999%的金屬鎢作為靶材，質(zhì)量純度為99.999%的氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa,濺射功率為80W，氬氣流量30SCCm，濺射時(shí)間為lOmin，濺射沉積的金屬鎢薄膜厚度為50nm。
[0036](4)薄膜再結(jié)晶生長(zhǎng)準(zhǔn)定向納米線
[0037]在真空高溫管式爐設(shè)備中對(duì)金屬鎢薄膜進(jìn)行熱處理，再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)定向納米線的生長(zhǎng)。將沉積有鎢薄膜的基底放在管式爐的高溫區(qū)，采用階梯升溫，控制升溫曲線為:室溫?500°C，升溫速率5°C /min ；由500°C至600°C，升溫速率10°C /min ;在600°C保溫I小時(shí)，保溫結(jié)束，自然冷卻到室溫。獲得的納米線薄膜制品呈深藍(lán)色或黑色。
[0038]納米線生長(zhǎng)氣氛為氧氣氬氣混合氣體，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氬氣流量為35SCCm，氧氣氣流量為0.lsccm，爐內(nèi)生長(zhǎng)壓力為150Pa。
[0039](5)后退火處理
[0040]從步驟(4)管式爐中取出的制品，為了進(jìn)一步穩(wěn)定晶相，改善元件的氣敏性能，對(duì)產(chǎn)物薄膜進(jìn)行后退火處理。退火條件為:退火溫度400°C，升溫速度在5°C/min，保溫時(shí)間2小時(shí)，退火氣氛為空氣。得到退火后的產(chǎn)物形貌變化不大，即400°C空氣氣氛退火對(duì)產(chǎn)物不
產(chǎn)生影響。
[0041]對(duì)在以上工藝條件下得到的產(chǎn)物做分析，由附圖1和附圖2可以看出納米線良好的生長(zhǎng)狀況，可以看到硅片表面納米線和硅片邊緣納米線的分界線，硅片邊緣納米線密度比在同樣結(jié)晶條件下硅片表面納米線密度要大。圖4、圖5分別為150°C下，基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件對(duì)0.25-9ppm NO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線和靈敏度-NO2濃度變化曲線。從圖中可以看出，該傳感器元件在150°C時(shí)對(duì)低濃度的NO2氣體顯示出了非常好的響應(yīng)特性。150°C下，該傳感器元件對(duì)0.25-9ppm NO2氣體的靈敏度可達(dá)2.2-30.2，而且該傳感器元件具有良好的可逆性并顯示出快速的NO2氣體響應(yīng)特性，其響應(yīng)時(shí)間低于10s，這表明采用本發(fā)明方法制備的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件可用于低濃度NO2氣體的高靈敏度探測(cè)。
[0042]實(shí)施例2
[0043]本實(shí)施例步驟(I)?(4)與實(shí)施例1相同，僅改變步驟(5)中的退火溫度為450°C，其它條件保持不變。得到退火后的產(chǎn)物納米線變稀疏，有些納米線發(fā)生彎曲，納米線直徑變大，基片表面出現(xiàn)不規(guī)則的納米顆粒。即納米線在退火過(guò)程中，基底上有少數(shù)納米線發(fā)生了融合變成了不規(guī)則的納米顆粒，納米線變得稀疏，未融合的納米線在空氣退火過(guò)程中，發(fā)生了彎曲。
[0044]實(shí)施例3
[0045]本實(shí)施例步驟(I)?(4)與實(shí)施例1相同，僅改變步驟(5)中的退火溫度為500°C，其它條件保持不變。得到退火后的產(chǎn)物納米線變稀疏，彼此直接不連續(xù)。即退火溫度在500°C時(shí)，溫度高，退火過(guò)程中，相距近的納米線發(fā)生了融合，變成了薄膜結(jié)構(gòu)，只有少數(shù)納米線沒(méi)有融合。
[0046]實(shí)施例4
[0047]本實(shí)施例步驟⑴?(4)與實(shí)施例1相同，僅改變步驟(5)中的退火條件中的升溫速度為10°c /min，其它條件保持不變。得到退火后的產(chǎn)物與實(shí)施例1的產(chǎn)物變化不大。附圖3為在該實(shí)施例的工藝條件下得到的準(zhǔn)定向生長(zhǎng)納米線，從圖中可以看出納米線沿同一個(gè)方向準(zhǔn)定向生長(zhǎng)，納米線直徑在IOnm左右，長(zhǎng)度在2 μ m左右。
[0048]實(shí)施例5
[0049]本實(shí)施例步驟⑴?(4)與實(shí)施例1相同，僅改變步驟(5)中的退火條件中的保溫時(shí)間為3小時(shí)，其它條件保持不變。得到退火后的產(chǎn)物與實(shí)施例1的產(chǎn)物變化不大。
[0050]實(shí)施例6
[0051]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(4)中的氬氣氧氣的比例為30SCCm/0.2sCCm，保持其它步驟和條件不變。得到氧化鋁表面的薄膜由大的顆粒組成，無(wú)法形成納米線結(jié)構(gòu)。即氧氣流量變大，穩(wěn)定狀態(tài)下生成的鎢氧化物中氧元素含量變大，鎢氧化物分子化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，晶體生長(zhǎng)是化學(xué)鍵成鍵的過(guò)程，這一變化使化合物沿不同晶格方向有不同生長(zhǎng)速率的特性不能表現(xiàn)出來(lái)，產(chǎn)物中得不到納米線結(jié)構(gòu)，而是薄膜結(jié)構(gòu)。
[0052]實(shí)施例7
[0053]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(4)中的氬氣氧氣的比例為35sCCm/0.2sCCm，保持其它步驟和條件不變。得到的結(jié)果與實(shí)施例6類似，無(wú)法得到納米線結(jié)構(gòu)。
[0054]實(shí)施例8
[0055]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(4)中爐內(nèi)生長(zhǎng)壓力為140Pa，保持其它步驟和條件不變。得到的產(chǎn)物與實(shí)施例1的產(chǎn)物變化不大。[0056]實(shí)施例9
[0057]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(1)中超聲清洗的時(shí)間為10分鐘，保持其它步驟和條件不變。得到結(jié)果產(chǎn)物與實(shí)施例1相似。
[0058]實(shí)施例10
[0059]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(2)中的濺射功率為90W，保持其它步驟和條件不變。得到結(jié)果產(chǎn)物與實(shí)施例1相似。
[0060]實(shí)施例11
[0061]本實(shí)施例改變實(shí)施例1步驟(2)中的濺射時(shí)間為lOmin，保持其它步驟和條件不變。得到結(jié)果產(chǎn)物與實(shí)施例1相似。
[0062]實(shí)施例1~8的主要工藝條件與效果詳見(jiàn)表1。
[0063]表1
[0064]
【權(quán)利要求】
1.一種基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，具有如下步驟: (1)清洗基底 將氧化鋁陶瓷基底在無(wú)水乙醇中超聲清洗20分鐘，取出基片，用去離子水沖洗，再在氫氟酸溶液中繼續(xù)超聲清洗5?10分鐘，以徹底清潔表面雜質(zhì)；然后，用去離子水繼續(xù)超聲清洗20分鐘，將基片于空氣氣氛下干燥，備用。 (2)濺射叉指電極 將步驟(I)超聲清洗并徹底烘干后的氧化鋁傳感器基底置于超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備的真空室中，以高純金屬鉬作為靶材，以氬氣作為工作氣體，濺射工作壓強(qiáng)為2.0Pa，濺射功率80?90W，濺射時(shí)間8?lOmin，基片溫度為室溫，在氧化鋁陶瓷基底表面形成一層厚度為100-300nm叉指鉬電極； (3)沉積金屬鎢薄膜: 利用超高真空對(duì)靶磁控濺射設(shè)備在鍍覆有叉指Pt電極的氧化鋁陶瓷基底表面沉積金屬鎢薄膜。以金屬鎢作為靶材，氬氣作為濺射氣體，濺射工作氣壓2.0Pa,濺射功率為80-90W，氬氣流量30-40SCCm，濺射時(shí)間為10_20min，濺射沉積的金屬鎢薄膜厚度為50_80nm ； (4)薄膜再結(jié)晶生長(zhǎng)準(zhǔn)定向納米線 在真空高溫管式爐設(shè)備中對(duì)金屬鎢薄膜進(jìn)行熱處理，再結(jié)晶實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)定向納米線的生長(zhǎng)；將沉積有鎢薄膜的氧化鋁陶瓷基底放在管式爐的高溫區(qū)，采用階梯升溫，控制升溫曲線為:室溫至500°C，升溫速率5°C /min ;由500°C至600?650°C，升溫速率10°C /min ;在600?650°C保溫I?1.5小時(shí)，保溫結(jié)束，自然冷卻到室溫；獲得的納米線薄膜制品呈深藍(lán)色或黑色； 納米線生長(zhǎng)氣氛為氧氣氬氣混合氣體，通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制氬氣流量為30?35SCCm，氧氣氣流量為0.1?0.2sccm，爐內(nèi)生長(zhǎng)壓力為140?150Pa ； (5)后退火處理 為進(jìn)一步穩(wěn)定晶相，改善元件的氣敏性能，對(duì)步驟(4)的產(chǎn)物薄膜進(jìn)行后退火處理；退火溫度為400?500°C，升溫速度在5?10°C /min，保溫時(shí)間2?3小時(shí)，退火氣氛為空氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的靶材金屬鉬的質(zhì)量純度為99.999%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)的靶材金屬鎢的質(zhì)量純度為99.999%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)、步驟(3)的濺射氣體氬氣的質(zhì)量純度為99.999%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于準(zhǔn)定向氧化鎢納米線的氣敏傳感器元件的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)的氬氣氧氣混合氣體的混合比例通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)控制，比例為150:1 ?350:1。
【文檔編號(hào)】G01N27/12GK103852496SQ201410082909
【公開(kāi)日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月7日
【發(fā)明者】秦玉香, 謝威威, 孫學(xué)斌, 劉長(zhǎng)雨, 劉梅 申請(qǐng)人:天津大學(xué)