電化學發(fā)光電極材料、電化學發(fā)光電極及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種電化學發(fā)光電極材料，包括三（4,7-二苯基-1,10-鄰菲羅啉）二氯化釕和導電材料，采用本發(fā)明所述的電極材料制備的電極可重復使用且穩(wěn)定性好，此外，還可以用于水溶液中陰極的電化學檢測。
【專利說明】電化學發(fā)光電極材料、電化學發(fā)光電極及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學發(fā)光【技術領域】，尤其涉及一種電化學發(fā)光電極材料、電化學發(fā)光電極及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電化學發(fā)光，又稱電致化學發(fā)光，是化學發(fā)光與電化學方法相互結合的產物，是指通過電化學方法產生一些特殊的物質，然后這些電生物質之間或電生物質與其它物質之間進一步反應而產生的一種發(fā)光現象；電化學發(fā)光分析法除了具有化學發(fā)光分析法所具有的靈敏度高、線性范圍寬和裝置簡單等優(yōu)點外，它還能克服化學發(fā)光分析法中所存在的缺點，如化學發(fā)光試劑不易保存或在特定條件下不穩(wěn)定，難以實現時間和空間上的控制，使得化學發(fā)光試劑難以重復使用，以及溶液混合不均勻所帶來的重現性相對較差等缺點，因此，近年來，電化學發(fā)光成為研究的熱點。
[0003]在眾多電化學發(fā)光體系中，釕配合物修飾的體系是應用最廣泛的體系。通過將釕配合物修飾到電極上，可以達到重復利用釕配合物和簡化實驗裝置等作用。目前已發(fā)展了多種釕配合物的固定化方法，如自組裝方法、Langmuir - Blodgett技術、溶膠-凝膠法、Nafion膜法等，其中應用最多的方法是Nafion膜法，如:文獻Anal.Chem.1992，64，261-268報道了采用陽離子交換樹脂Nafion將帶正電荷的三(聯吡啶)釕修飾到電極上；文獻Anal.Chem.，2006, 78 (20)，7330-7334報道了陽離子交換樹脂Nafion與納米材料的復合材料將帶正電荷的三(聯吡啶)釕修飾到電極上，但是，由于三(聯吡啶)釕會擴散到Nafion的疏水區(qū)，導致三(聯吡啶)釕電化學發(fā)光活性散失，因此得到的電極的長期穩(wěn)定性不好，重復利用率不高；另一方面，釕配合物既可以在陽極產生電化學發(fā)光，也可以在陰極產生電化學發(fā)光，但是，在水溶液中三(聯吡啶)釕的陰極電化學發(fā)光需要施加很負的電勢，而很負的電勢施加在水溶液中會有氫氣析出，從而難以實現水溶液中陰極電化學發(fā)光檢測。

【發(fā)明內容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題在于提供了一種電化學發(fā)光電極材料、電化學發(fā)光電極及其制備方法，本發(fā)明提供的電化學發(fā)光電極可以檢測陰極電化學發(fā)光，且電極穩(wěn)定性好。
[0005]本發(fā)明提供了一種電化學發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種。
[0006]優(yōu)選的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比為(0.02 ?0.1):lo
[0007]本發(fā)明還提供了一種電化學發(fā)光電極，包括:本發(fā)明提供的電極材料和承載所述電極材料的載體。
[0008]優(yōu)選的，所述電極還包括憎水性的粘合劑。[0009]優(yōu)選的，所述憎水性的粘合劑為硅油和礦物油中的一種或兩種。
[0010]優(yōu)選的，所述導電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比為Img: (0.5 μ L?I μ L)。[0011 ] 優(yōu)選的，所述載體為電極管。
[0012]優(yōu)選的，所述電極管為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
[0013]本發(fā)明還提供了一種電化學發(fā)光電極的制備方法，包括:
[0014]將三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；
[0015]所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；
[0016]將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導電螺桿擰緊，得到電極。
[0017]優(yōu)選的，所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比為(0.02 ?0.1):lo
[0018]與現有技術相比，本發(fā)明提供了一種電化學發(fā)光電極材料，包括三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，本發(fā)明所述導電材料對三(4，7-二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕有很強的吸附性，從而使得制備得到的電極可重復使用且穩(wěn)定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕作為發(fā)光試劑，使得電極可以在不太負的電位產生陰極電化學發(fā)光，不太負的電位避免了水溶液中氫氣析出的影響，因而可以用于水溶液中陰極的電化學發(fā)光檢測，實驗結果表明，采用本發(fā)明所述的電極材料制備的電極用于陰極電化學發(fā)光方法檢測S2082_，檢測的S2082_的線性范圍是3X 10_9?3X 10_4mol/L ;用于陽極電化學發(fā)光方法檢測草酸根離子，檢測的草酸根離子的線性范圍是10_7?10_3mol/L。
【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明提供了一種電化學發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；所述導電材料優(yōu)選為石墨粉和碳黑中的一種或兩種，更優(yōu)選為石墨粉；所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比優(yōu)選為(0.02?0.1):1o
[0020]本發(fā)明還提供了一種電化學發(fā)光電極，包括:電極材料和承載所述電極材料的載體，所述電極材料為三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比優(yōu)選為(0.02?0.1):1 ;所述載體優(yōu)選為電極管，所述電極管優(yōu)選為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更優(yōu)選為聚四氟乙烯管，所述電極管的內徑優(yōu)選為2?4mm，高優(yōu)選為4?6mm，更優(yōu)選為內徑3mm，高5mm，所述電極優(yōu)選還包括憎水性的粘合劑，所述憎水性的粘合劑優(yōu)選為硅油和礦物油中的一種或兩種，更優(yōu)選為硅油；所述導電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比優(yōu)選為Img: (0.5 μ L?I μ L)，更優(yōu)選為Img: (0.6 μ L?0.8 μ L)。
[0021]本發(fā)明還提供了一種電化學發(fā)光電極的制備方法，包括:
[0022]將三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；
[0023]所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種；
[0024]將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導電螺桿擰緊，得到電極。
[0025]按照本發(fā)明，將三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物；所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，所述導電材料優(yōu)選為石墨粉和碳黑中的一種或兩種，更優(yōu)選為石墨粉；所述憎水性的粘合劑優(yōu)選為硅油和礦物油中的一種或兩種，更優(yōu)選為硅油；所述電極管優(yōu)選為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管，更優(yōu)選為聚四氟乙烯管，所述電極管的內徑優(yōu)選為2~4mm,高優(yōu)選為4~6mm,更優(yōu)選為內徑3mm,高5mm ;所述三(4，7- 二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比優(yōu)選為(0.02~0.1):1 ;所述導電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比優(yōu)選為11^:(0.54 1^~4 0，更優(yōu)選為Img: (0.6 μ L~0.8 μ L);本發(fā)明對研磨的儀器沒有特殊限定，只要不會引入雜質即可，本發(fā)明優(yōu)選采用瑪瑙研缽研磨混勻。
[0026]將得到的混合物填入電極管中，電極管的頂端用導電螺桿擰緊，即得電極，本發(fā)明對混合物的填入方式沒有特別要求，只要將混合物添加緊密即可；本發(fā)明對導電螺桿沒有特殊要求，本領域熟知的導電螺桿即可。
[0027]本發(fā)明提供了一種電化學發(fā)光電極材料，包括三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種，本發(fā)明所述導電材料對三(4，7-二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕有很強的吸附性，從而使得制備得到的電極可重復使用且穩(wěn)定性好；此外，采用三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕作為發(fā)光試劑，使得電極可以在不太負的電位產生陰極電化學發(fā)光，不太負的電位避免了水溶液中氫氣析出的影響，因而可以用于水溶液中陰極的電化學發(fā)光檢測。
[0028]本發(fā)明還提供了一種電極的制備方法，該方法制作程序簡單且制備成本低，得到的電極穩(wěn)定性高、表面容易更新，是可重復`利用的電化學發(fā)光修飾電極，同時該發(fā)光電極既可以進行水溶液中陽極電化學發(fā)光檢測也可以進行水溶液中陰極電化學發(fā)光檢測且檢測的靈敏度高。
[0029]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的一種電化學發(fā)光電極材料、電化學發(fā)光電極及其制備方法進行詳細描述。
[0030]實施例1
[0031]先將Img的三(4，7- 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0032]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個導電的螺桿擰緊，得到電極。
[0033]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測信號穩(wěn)定；
[0034]將所述電極使用后通過簡單的機械打磨，使電極新表面裸露，再使用，重復使電極打磨十次，電化學發(fā)光檢測的相對標準偏差小于5.0% ；
[0035]將所述電極用于陰極電化學發(fā)光方法檢測S2082_，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加-1.15V電位，檢測S2 082_的線性范圍是3 X 10_6~3 X 10_4mo I /L ;該電極用于陽極電化學發(fā)光方法檢測草酸根離子，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加1.35V電位，檢測草酸根離子線性范圍是10-6~l0-3mol/L。
[0036]實施例2
[0037]先將Img三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、40 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物。
[0038]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個導電的螺桿擰緊，得到電極。
[0039]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測信號穩(wěn)定；
[0040]將所述電極使用后通過簡單的機械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復使電極打磨十次，電化學發(fā)光檢測的相對標準偏差小于5.0%。
[0041]實施例3
[0042]先將2mg三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30 μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0043]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個導電的螺桿擰緊，得到電極。
[0044]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測信號穩(wěn)定；
[0045]將所述電極使用后通過簡單的機械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復使電極打磨十次，電化學發(fā)光檢測的相對標準偏差小于5.0%。
[0046]實施例4
[0047]先將5mg的三(4，7_ 二苯基1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、50mg的石墨粉、30μ L硅油，用瑪瑙研缽研磨均勻，得到混合物；
[0048]將得到的混合物緊密地填入到聚四氟乙烯管中(內徑3mm，高5mm)，聚四氟乙烯管的頂端用一個導電的螺桿擰緊，得到電極。
[0049]將所述電極在室溫下放置約30天后仍可使用，檢測信號穩(wěn)定；
[0050]將所述電極使用后通過簡單的機械打磨,使電極新表面裸露,再使用，重復使電極打磨十次，電化學發(fā)光檢測的相對標準偏差小于5.0% ；
[0051]將所述電極用于陰極電化學發(fā)光方法檢測S2082_，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加-1.15V電位，檢測S2 082_的線性范圍是3X 10_9~3X 10_4mol/L ;該電極用于陽極電化學發(fā)光方法檢測草酸根離子，在0.1M pH7的磷酸鹽緩沖溶液中，施加1.35V電位，檢測草酸根離子線性范圍是10-7~l0-3mol/L。
[0052]以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權利要求的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種電化學發(fā)光電極材料，包括:三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕和導電材料，所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的電極材料，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比為(0.02?0.1):1。
3.—種電化學發(fā)光電極,包括:權利要求1?2任意一項所述的電極材料和承載所述電極材料的載體。
4.根據權利要求3所述的電極，其特征在于，所述電極還包括憎水性的粘合劑。
5.根據權利要求4所述的電極，其特征在于，所述憎水性的粘合劑為硅油和礦物油中的一種或兩種。
6.根據權利要求4所述的電極，其特征在于，所述導電材料與所述憎水性的粘合劑的用量比為Img: (0.5yL?lyL)。
7.根據權利要求3所述的電極，其特征在于，所述載體為電極管。
8.根據權利要求7所述的電極，其特征在于，所述電極管為聚三氟乙烯管、聚乙烯管、聚丙烯管、玻璃管或聚四氟乙烯管。
9.一種電化學發(fā)光電極的制備方法,包括: 將三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕、導電材料和憎水性的粘合劑混合研磨，得到混合物； 所述導電材料為石墨粉、碳黑、碳納米管、碳纖維和石墨烯中的一種或幾種； 將混合物填入電極管中，電極管的頂端用導電螺桿擰緊，得到電極。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述三(4，7-二苯基-1，10-鄰菲羅啉)二氯化釕與所述導電材料的質量比為(0.02?0.1):1。
【文檔編號】G01N27/30GK103822951SQ201410101135
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權日:2014年3月18日
【發(fā)明者】徐國寶, 塞瑪·韓霓芙, 高文躍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所