一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器及其制備方法。本發(fā)明采用原位擴(kuò)散法在高分子基材薄膜上生長多孔配合物晶體制備復(fù)合薄膜光學(xué)氧氣傳感器，晶體生長均勻規(guī)整，反應(yīng)條件溫和，成本較低。制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，柔韌性和機(jī)械性能好、靈敏度高，響應(yīng)速度快，重復(fù)性高，抗干擾性強(qiáng)，適合工業(yè)化快速大面積生產(chǎn)。
【專利說明】一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔材料領(lǐng)域及化學(xué)傳感器領(lǐng)域，具體涉及一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔配合物是一種由金屬離子和有機(jī)配體組成的晶態(tài)材料，具有比表面積大、密度低、孔徑尺寸可調(diào)、可調(diào)控/引入熒光基團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于氣體或者溶劑分子的傳感及檢測領(lǐng)域(W0 2013137985 ；US 20120282142 ；CN 102778483)。但是，絕大多數(shù)的多孔配合物是易碎的晶體，很難制備成規(guī)整而且具有一定機(jī)械穩(wěn)定性的薄膜。因此，多孔配合物基本是以粉末的形式進(jìn)行應(yīng)用的，容易被吹散，這無疑限制了其在器件、傳感和分析檢測等更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]氧氣傳感在生物醫(yī)藥、環(huán)境分析、食品工業(yè)、以及汽車工業(yè)當(dāng)中都有很重要和廣泛的應(yīng)用(Nature 2009, 458，1030 ;W02013117460 ;US5869744)。光學(xué)氧氣傳感是一種高靈敏度并且不消耗氧氣的在線檢測手段，在環(huán)境、生物、工業(yè)等領(lǐng)域也得到了廣泛的關(guān)注(EP2635624 ；US 20130206760 ;W0 2013117460)。光學(xué)氧氣傳感是基于熒光或磷光能被氧氣淬滅，并且其淬滅系數(shù)與氧氣濃度成一定關(guān)系。光學(xué)氧氣傳感薄膜還可以用于空氣動(dòng)力學(xué)測量。物體表面的氣壓能被風(fēng)速和風(fēng)向所影響，當(dāng)空氣壓力大時(shí)，氧氣分壓也大，導(dǎo)致相應(yīng)部位的薄膜發(fā)光較弱(US20030111615; JP2005029767)。光學(xué)氧氣傳感技術(shù)的核心在于傳感材料以及傳感器制備方法。貴金屬磷光配合物材料是目前光學(xué)氧氣傳感器主要采用的材料，使得目前研發(fā)的傳感器件依然面臨成本較高、靈敏度較低、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性較差、適用范圍較窄等問題。面對越來越復(fù)雜的物體表面空氣動(dòng)力學(xué)測試以及更低濃度氧氣檢測的要求，尋求一類成本更低、靈敏度更高、適用范圍更廣的光學(xué)氧氣傳感器顯得至關(guān)重要。
[0004]多孔配合物具有多孔性、均質(zhì)性、孔道/熒光性質(zhì)可調(diào)控等優(yōu)勢，適合用于傳感小分子。最近，熒光和磷光多孔配合物作為氧氣傳感材料引起了學(xué)術(shù)界的廣泛興趣(J.Am.Chem.Soc.2010, 132, 922 ；Chem.Commun.2013, 49, 6864 ；Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52, 13429)。但是,在已有關(guān)于突光/磷光多孔配合物傳感的文獻(xiàn)中，所有表征都是以脆性散亂的晶體粉末形式實(shí)現(xiàn)的，因此只是表現(xiàn)出作為氧氣傳感材料的潛力。
[0005]傳統(tǒng)的傳感器制備方法是將氧氣傳感小分子溶解在高分子前驅(qū)體溶液中，再使高分子固化將氧氣傳感小分子負(fù)載在高分子材料內(nèi)；或者通過氧氣傳感小分子的溶液溶脹高分子從而使其負(fù)載在高分子內(nèi)。但是，配位聚合物晶體往往不具備溶解性，而其脆性以及較復(fù)雜的合成方法都導(dǎo)致了多孔配合物難以制備成均勻規(guī)整的薄膜，限制了其更進(jìn)一步成為實(shí)用的光學(xué)氧氣傳感器。
[0006]發(fā)明人在前期研究中發(fā)現(xiàn)3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑銅(I)(簡稱MAF-2)具有較好的多孔結(jié)構(gòu)和潛在的磷光性質(zhì)，同時(shí)可以在室溫下快速合成(J.Am.Chem.Soc.2008,130，6010 ；J.Am.Chem.Soc.2009, 131，5516)。同時(shí)到目前為止，還未見關(guān)于 MAF-的熒光/磷光或氧氣傳感性能的報(bào)道。如果能利用MAF-2實(shí)現(xiàn)光學(xué)氧氣傳感，其成本將比常規(guī)貴金屬配合物低得多。但是，和其它一價(jià)銅配合物一樣，MAF-2對空氣和水汽的穩(wěn)定性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，公開一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備方法。
[0008]本發(fā)明的另一個(gè)目的是公開一種根據(jù)本發(fā)明所述制備方法制得的多孔配合物復(fù)
合薄膜氧氣傳感器。
[0009]本發(fā)明的上述目的通過如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備方法，包括如下步驟:
51.將高分子基材薄膜浸泡在3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑溶液中，待其溶脹后取出，再置于一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一層均勻的MAF-2晶體薄膜，取出洗漆、干燥；
52.將高分子基材配成溶液，噴涂在步驟S2所述MAF-2晶體薄膜表面，溶劑揮發(fā)后高分子基材固化形成保護(hù)層，制得多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器產(chǎn)品；
所述高分子基材薄膜為硅橡膠薄膜、聚乙烯薄膜或聚酰胺薄膜；
所述高分子基材為硅橡膠、聚乙烯或聚酰胺。
[0010]本發(fā)明多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器對高分子薄膜的透氣性要求較高，因而本發(fā)明優(yōu)選透氣性好及可被溶脹的高分子基材，采用硅橡膠、聚乙烯或聚酰胺有利于制得透氣性高的薄膜，而且隨溶劑的揮發(fā)，高分子溶液也容易凝固。本發(fā)明采用本領(lǐng)域常規(guī)技術(shù)將高分子基材制成薄膜，如可將高分子基材前軀體注入有機(jī)玻璃壓膜裝置中壓制成薄膜，也可以直接購買本領(lǐng)域商用高分子基材薄膜，如商用聚乙烯薄膜、聚酰胺薄膜。更優(yōu)選地，所述高分子基材薄膜的厚度為0.2 mm，保證其具有一定的機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)透氣性也滿足傳感器的要求。
[0011]本發(fā)明在高分子基材薄膜上采用原位擴(kuò)散法生長多孔配合物晶體，成功克服了現(xiàn)有技術(shù)中存在的多孔配合物難以制備均勻規(guī)整薄膜的缺陷，制得基于多孔配合物MAF-2和透氣高分子的復(fù)合薄膜光學(xué)氧氣傳感器。作為一種優(yōu)選方案，所述3，5- 二乙基-1，2, 4-三氮唑溶液的濃度為0.05~0.2 mol/L ;所述一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中一價(jià)銅氨離子的濃度為0.02~0.2mol/L，甲醇與氨水的體積比為2:1~1:2。
[0012]所述一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液為一價(jià)銅氨離子[Cu(NH3)2]+的氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或其它可溶鹽溶解于氨水-甲醇混合溶劑所得的溶液。
[0013]所述高分子基材薄膜在3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑溶液中浸泡至其溶脹即可，優(yōu)選地，浸泡時(shí)間為擴(kuò)12min。
[0014]溶脹后的高分子基材薄膜在一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一層均勻的MAF-2晶體薄膜，優(yōu)選地，浸泡時(shí)間為4~6min。
[0015]步驟S2中，將高分子基材配成溶液，噴涂在步驟S2所述MAF-2晶體薄膜表面，溶劑揮發(fā)后高分子基材固化形成保護(hù)層，作為一種優(yōu)選方案，所述高分子基材配成的溶液濃度為5~20% wt，高分子基材溶液不會(huì)過于粘稠，后續(xù)溶劑揮發(fā)時(shí)間也不會(huì)過長，制得晶體薄膜形態(tài)不受影響，質(zhì)量高。
[0016]一種根據(jù)本發(fā)明所述制備方法制得的多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明制備方法實(shí)現(xiàn)了在高分子表面生長一層均勻規(guī)整且與高分子基材緊密連接的多孔配合物晶體薄膜，反應(yīng)條件溫和，適于快速制備大面積薄膜氧氣傳感器。
[0018](2)本發(fā)明制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器熱穩(wěn)定性好，多孔配合物MAF-2的分解溫度(280°C)以內(nèi)均可使用；化學(xué)穩(wěn)定性也很好，即使浸泡在水中或鹽酸蒸汽熏蒸下也不會(huì)破壞其框架結(jié)構(gòu)或氧化變色；而本領(lǐng)域常規(guī)光學(xué)氧氣傳感器大多熱/化學(xué)穩(wěn)定性較差。
[0019](3)本發(fā)明制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器柔韌性好，可以便捷地貼在任何表面進(jìn)行氧氣傳感或者空氣動(dòng)力學(xué)測量，同時(shí)本傳感器機(jī)械性能良好，可以隨意彎曲、拉伸甚至摩擦，其所含多孔配合物晶體并不會(huì)脫落而影響傳感性能。
[0020](4)本發(fā)明制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器靈敏度高，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測定，該傳感器對于較低濃度氧氣(低于Imbar )已經(jīng)有明顯的響應(yīng),可用于低濃度氧氣的檢測,靈敏度顯著高于本領(lǐng)域傳統(tǒng)的貴金屬配合物傳感器。
[0021](5)本發(fā)明制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器響應(yīng)速度快，重復(fù)性高，抗干擾性強(qiáng)。
[0022](6)本發(fā)明采用的氧氣敏感物質(zhì)為非貴金屬的銅與易于合成的三氮唑配體構(gòu)筑，所采用的高分子基材 為廉價(jià)的商用高分子，與采用貴金屬配合物的傳統(tǒng)光學(xué)氧氣傳感器相t匕，本發(fā)明降低了貴金屬可能帶來的毒性，并且極大的降低了成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1制備方法流程圖及復(fù)合薄膜氧氣傳感器結(jié)構(gòu)；
圖2為實(shí)施例1`3復(fù)合薄膜氧氣傳感器產(chǎn)品的X射線衍射圖；
圖3為實(shí)施例1復(fù)合薄膜氧氣傳感器產(chǎn)品的掃描電鏡圖；
圖4為實(shí)施例f 3復(fù)合薄膜氧氣傳感器產(chǎn)品的熱重曲線圖；
圖5為實(shí)施例1復(fù)合薄膜氧氣傳感器的化學(xué)穩(wěn)定性表征照片及X射線粉末衍射檢測結(jié)果圖；
圖6為實(shí)施例1復(fù)合薄膜氧氣傳感器在不同氧氣分壓下的熒光光譜圖；
圖7為實(shí)施例1復(fù)合薄膜氧氣傳感器在空氣中進(jìn)行氮?dú)獯祾叩囊曨l截圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但具體實(shí)施例并不對本發(fā)明作任何限定。除非特別說明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。
[0025]實(shí)施例1 MAF-2與硅橡膠復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備
(I)將硅橡膠前驅(qū)體注入到有機(jī)玻璃制備的壓膜裝置中，調(diào)整其厚度~0.2 _，在室溫下放置兩天使高分子前驅(qū)體聚合固化為高分子薄膜，最后剪切薄膜至合適大小待用。
[0026](2)然后將得到的高分子薄膜浸泡在3，5-二乙基-1，2，4_三氮唑的二氯甲烷溶液(100 mL,0.1 mo I L—1)當(dāng)中，靜置10分鐘待薄膜完全溶脹并吸收配體溶液后將薄膜取出放入[Cu (NH3)2] OH的氨水-甲醇溶液(100 mL，0.05 mo I ?Λ氨水/甲醇=1:1)中，再靜置5分鐘，待薄膜收縮并在表面生成一層白色晶膜后，小心將薄膜取出并用甲醇洗滌，干燥。[0027](3)最后采用噴槍將硅橡膠前驅(qū)體的二氯甲烷溶液(2mL，10% wt.)噴涂于生成的晶膜表面，靜置一段時(shí)間待高分子固化后在晶膜表面形成一層保護(hù)層以防止傳感器機(jī)械損傷。
[0028]本實(shí)施例制備方法的示意圖如圖1所示。
[0029]實(shí)施例2 MAF-2與聚乙烯復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備 (I)將厚度~0.2 mm的商用聚乙烯薄膜剪切至合適大小。
[0030](2)然后將得到的高分子薄膜浸泡在3，5- 二乙基-1，2，4_三氮唑的丙酮溶液(100 mL,0.05 mo I L—1)當(dāng)中，靜置9分鐘待薄膜完全溶脹并吸收配體溶液后將薄膜取出放入[Cu (NH3) 2]2C03的氨水-甲醇溶液(100 mL,0.02 mo I ?Λ氨水/甲醇=2:1)中，再靜置4分鐘，待薄膜收縮并在表面生成一層白色晶膜后，小心將薄膜取出并用甲醇洗滌，干燥。
[0031](3)最后采用噴槍將聚乙烯前驅(qū)體的苯溶液(90°C，2mL，5% wt.)噴涂于生成的晶膜表面，靜置一段時(shí)間待高分子固化后在晶膜表面形成一層保護(hù)層以防止傳感器機(jī)械損傷。[0032]實(shí)施例3 MAF-2與聚酰胺復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備
(I)將厚度~0.2 mm的商用聚酰胺薄膜剪切至合適大小。
[0033](2)然后將得到的高分子薄膜浸泡在3，5- 二乙基-1，2，4_三氮唑的丙酮溶液(100 mL,0.2 mo I L—1)當(dāng)中，靜置12分鐘待薄膜完全溶脹并吸收配體溶液后將薄膜取出放入[Cu (NH3)2] NO3的氨水-甲醇溶液(100 mL,0.2 mo I ?Λ氨水/甲醇=1:2)中，再靜置6分鐘，待薄膜收縮并在表面生成一層白色晶膜后，小心將薄膜取出并用甲醇洗滌，干燥。
[0034](3)最后采用噴槍將硅橡膠前驅(qū)體的二氯甲烷溶液(2mL，20% wt.)噴涂于生成的晶膜表面，靜置一段時(shí)間待高分子固化后在晶膜表面形成一層保護(hù)層以防止傳感器機(jī)械損傷。
[0035]實(shí)施例r3制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器的XRD衍射圖如圖2所示，實(shí)施例1的掃描電鏡圖見圖3。從圖2可以看出實(shí)施例1~3制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器的XRD衍射圖中都具有多孔配合物MAF-2的特征衍射峰，說明傳感器中含有多孔配合物MAF-2 ;從圖3可以看出實(shí)施例1制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器具有夾層結(jié)構(gòu)，底層為高分子薄膜基底，中間層為規(guī)整的MAF-2晶體薄膜，表層為高分子覆蓋層，結(jié)合制備方法及圖2結(jié)果可知中間層應(yīng)為多孔配合物晶體。
[0036]實(shí)施例f 3制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器的熱穩(wěn)定性通過熱重分析法檢測，熱重曲線如圖4所示，從圖4可以看出實(shí)施例f 3制得的復(fù)合薄膜氧氣傳感器可以至少穩(wěn)定至多孔配合物的分解溫度(2800C )。
[0037]實(shí)施例4 MAF-2與娃橡膠復(fù)合薄膜氧氣傳感器的化學(xué)穩(wěn)定性表征
實(shí)施例1所制得的MAF-2與硅橡膠復(fù)合薄膜氧氣傳感器分別浸泡于純水、飽和水蒸汽以及飽和鹽酸蒸汽當(dāng)中，一個(gè)月之后拍攝照片并進(jìn)行X射線粉末衍射檢測，照片及測試結(jié)果如圖5所示，從圖5可以看出實(shí)施例1所得傳感器可以在極高濕度甚至酸性氣氛下可以至少穩(wěn)定I個(gè)月。
[0038]實(shí)施例5 MAF-2與娃橡膠復(fù)合薄膜氧氣傳感器的定量突光響應(yīng)表征
將實(shí)施例1所制得的MAF-2與硅橡膠復(fù)合薄膜氧氣傳感器放置于FLS920 (EdinburghInstruments)突光儀的真空腔室中，腔室通過球閥與真空泵、真空計(jì)和氧氣瓶相連通。通過控制球閥以達(dá)到一定的氧氣分壓，實(shí)施例1所得的復(fù)合薄膜傳感器在292nm激發(fā)下，測定其在不同氧氣分壓下的熒光發(fā)射光譜，熒光光譜圖如圖6所示。
[0039]通過如下公式進(jìn)行擬合:
【權(quán)利要求】
1.一種多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: S1.將高分子基材薄膜浸泡在3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑溶液中，待其溶脹后取出，再置于一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中浸泡至薄膜表面生成一層均勻的3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑銅晶體薄膜，取出洗滌、干燥； S2.將高分子基材配成溶液，噴涂在步驟SI所述3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑銅晶體薄膜表面，溶劑揮發(fā)后制得多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器產(chǎn)品； 所述高分子基材薄膜為硅橡膠薄膜、聚乙烯薄膜或聚酰胺薄膜； 所述高分子基材為硅橡膠、聚乙烯或聚酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑溶液的濃度為0.05~0.2 mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中一價(jià)銅氨離子的濃度為0.02^0.2 mol/L,甲醇與氨水的體積比為2:廣1:2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備方法，其特征在于，所述一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液為一價(jià)銅氨離子[Cu(NH3)2]+的氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽溶解于氨水-甲醇混合溶劑所得的溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述高分子基材薄膜在3，5-二乙基-1，2，4-三氮唑溶液中浸泡的時(shí)間為擴(kuò)12min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，所述高分子基材薄膜在一價(jià)銅氨的氨水/甲醇溶液中浸泡的時(shí)間為4~6min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S2中所述高分子基材配成的溶液濃度為5~20% wt。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述制備方法制得的多孔配合物復(fù)合薄膜氧氣傳感器。
【文檔編號】G01N21/64GK103822909SQ201410102307
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】張杰鵬, 柳思揚(yáng), 洪惠玲, 陳小明 申請人:中山大學(xué)