一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS的制備方法及鐵形態(tài)分析中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS的制備方法及其采用磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS檢測溶液中不同形態(tài)鐵離子的方法，在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態(tài)鐵離子選擇性的檢測。該方法在檢測溶液中不同形態(tài)的鐵離子時不需要加入除氧劑和誘導(dǎo)劑，并且能夠避免本底熒光和散射光的干擾。同時在進(jìn)行溶液中不同形態(tài)的鐵離子的檢測時，不需要復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程。雖然量子點(diǎn)的熒光分析法已被廣泛的應(yīng)用，但是量子點(diǎn)的磷光性質(zhì)及其在分析檢測中的應(yīng)用得到的關(guān)注仍然較少。因此，本發(fā)明所制備的Mn-ZnS磷光量子點(diǎn)水溶性、穩(wěn)定性好，在溶液或水樣等檢測方面有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS的制備方法及鐵形態(tài)分析中的應(yīng)用
[0001]本專利受到國家自然科學(xué)基金面上項目21375095、全國優(yōu)秀博士學(xué)位論文作者專項資助資金FANEDD-201023和天津市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃重點(diǎn)項目12JCZDJC21700的資助。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于生物分析檢測【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS制備方法以及水相合成Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同形態(tài)的鐵離子方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]量子點(diǎn)主要是由I1-VI族元素或II1-V族元素組成的半導(dǎo)體納米粒子。與有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)的光致發(fā)光性質(zhì)十分優(yōu)越，具有長程激發(fā)，發(fā)射峰窄而對稱，量子產(chǎn)率高，不易光解等特點(diǎn)。量子點(diǎn)的熒光性質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于檢測各種離子、小分子和生物大分子。然而，量子點(diǎn)的磷光性質(zhì)及其在分析檢測中的應(yīng)用得到的關(guān)注較少。
[0004]相對于熒光分析法，室溫磷光法具有很多優(yōu)點(diǎn)。磷光的壽命比熒光長，因此在進(jìn)行磷光檢測時可以避免自體突光和散射光的干擾；并且磷光相對于突光是一種更為少見的現(xiàn)象，因此檢測時的選擇性得到進(jìn)一步的增強(qiáng)。
[0005]目前，現(xiàn)有合成復(fù)合型半導(dǎo)體材料的研究主要是過渡金屬和稀土金屬摻雜的ZnS磷光體納米材料，其合成方法多為化學(xué)沉淀法或膠體化學(xué)法，其合成的材料是非水溶性的，不利于摻雜ZnS磷光納米粒子在化學(xué)和生物傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用。何瑜等博士后來在合成方法上進(jìn)行了修改，合成出了水穩(wěn)定的磷光摻雜的納米粒子。但是需要較高的濃度才能獲得較強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)。因此，本發(fā)明基于何瑜等博士的研究基礎(chǔ)上，從原料和合成用量的比例上有了明顯的改進(jìn)，使 得本發(fā)明合成的Mn摻雜ZnS的磷光量子點(diǎn)在很低的濃度下就可以具有很強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)。并且本發(fā)明檢測目前關(guān)于金屬離子是Fe3+和Fe2+檢測技術(shù)，目前主要是采用熒光量子點(diǎn)，利用其熒光性質(zhì)進(jìn)行檢測，比如吳鵬博士在AnaliticalChemistry上發(fā)表過的一篇文章，就是用CdTe來檢測不同價態(tài)的鐵離子。但是CdTe本身有一定的毒性、不環(huán)保并且熒光壽命短，不易保存。因此，我們采用了水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(diǎn)(Mn-ZnS)進(jìn)行檢測。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(diǎn)(Mn-ZnS)在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態(tài)鐵離子的簡單、快速、經(jīng)濟(jì)、靈敏和高選擇性的檢測方法。眾所周知，在Fe2+的存在下，H2O2能與其反應(yīng)產(chǎn)生.0Η，即是Fenton反應(yīng)。.0Η是已知的自然界中氧化性極強(qiáng)的自由基，能夠猝滅量子點(diǎn)的磷光，且猝滅能力要顯著強(qiáng)于單獨(dú)的Fe2+或Η202。而Fe3+不能與H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)。因此,本發(fā)明利用Fenton反應(yīng)即可放大Fe2+的猝滅信號，從而實現(xiàn)Fe2+的選擇性檢測。
[0007]該方法在檢測溶液中的不 同形態(tài)的鐵離子時，不需要加入除氧劑和誘導(dǎo)劑，并且能夠避免本底熒光和散射光的干擾。同時也避免了復(fù)雜的樣品預(yù)處理過程。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
Cl)向反應(yīng)器中依次加入MPA、Zn (CH3COOH) 2和Mn (CH3COOH) 2，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11-12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30-50min ;其中MPA:Zn (CH3COOH)2 =Mn(CH3COOH)的摩爾比為 2-8:1:0.04-0.16 ；
(2)將Na2S與Zn(CH3COOH)2以摩爾比為0.5-2:1混合的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20-30min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50-100°C，陳化1_2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品；
本發(fā)明更進(jìn)一步公開了 Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測檢測溶液中的不同形態(tài)的鐵離子的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行:
(1)Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:稱量1_35mg Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
(2)0.lmol/L,25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:稱取 Tris 0.01mol, Mr=121.14，含 IOmM的NaCl，0.0OlmolNaCl，用0.1M和5M的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
(3)一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
1)Fe2+溶液的配制:稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 100ηΜ、10ηΜ、1ηΜ Fe2+溶液；
2)Fe3+溶液的配制:稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液；
3)H2O2溶液的配制:取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成
0.1M H2O2 溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ MUOOnM,IOnM UnM H2O2 的溶液；
(4)不同形態(tài)的檢測:在比色管中，依次加入ImL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml，0.1M，pH值為7.4的Tris-HCl緩沖溶液，0.2mL，10 μ M H2O2溶液和一定體積(0.02-0.4 μ L)的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度檢測Fe2+。
[0009]本發(fā)明更進(jìn)一步公開了磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS制備方法在檢測溶液中不同形態(tài)鐵離子方面的應(yīng)用。
[0010]本發(fā)明所選用的量子點(diǎn)是摻雜納米粒子。也就是往半導(dǎo)體納米粒子中引入過渡金屬離子形成復(fù)合型半導(dǎo)體材料。本發(fā)明合成的水溶性好的摻雜后的復(fù)合型半導(dǎo)體納米材料
在基于現(xiàn)有合成的技術(shù)基礎(chǔ)上，從原料和合成用量的比例上有了明顯的改進(jìn)，使得本發(fā)明合成的Mn摻雜ZnS的磷光量子點(diǎn)在很低的濃度下就可以具有很強(qiáng)的光致發(fā)光性質(zhì)。并且本發(fā)明檢測的金屬離子是Fe3+和Fe2+是自然界中最常見的離子對，鐵元素是人體必需的微量元素，且在環(huán)境和生物中的可給性依賴于其化學(xué)形態(tài)，水質(zhì)控制中Fe3+和Fe2+的含量也是常規(guī)檢驗指標(biāo)之一。與以往的檢測技術(shù)相比，本發(fā)明的檢測方法簡單、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。而且通過本發(fā)明合成的水溶性好的Mn摻雜ZnS的磷光量子點(diǎn)能夠高靈敏度高選擇性的檢測溶液中的Fe2+。[0011]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:
(I)本發(fā)明公開的Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的合成方法可以避免自體突光和散射光的干擾；并且磷光相對于熒光是一種更為少見的現(xiàn)象，因此檢測時的選擇性得到進(jìn)一步的增強(qiáng)。
[0012](2)該方法能用于溶液和水樣中不同價態(tài)鐵離子的檢測，能夠免除繁瑣的樣品預(yù)處理過程，且不需要加入除氧劑和誘導(dǎo)劑，檢測更加經(jīng)濟(jì)、靈敏、簡便。
[0013](3)本發(fā)明更加詳細(xì)地描述了一種水溶的、無毒性的、磷光壽命長的、易儲存的磷光量子點(diǎn)(Mn-ZnS)的制備方法。本發(fā)明利用量子點(diǎn)的光致發(fā)光性質(zhì)，特別是量子點(diǎn)的磷光性質(zhì)，進(jìn)行溶液中不同形態(tài)鐵離子的室溫磷光檢測。
[0014]
(4)本發(fā)明利用Fenton反應(yīng)，在室溫下利用磷光變化對溶液中不同形態(tài)鐵離子的簡單、快速、經(jīng)濟(jì)、靈敏和高選擇性的檢測方法。用于檢測Fe2+的線性范圍為0.01 -1OOnmol/L，檢出限為0.7nmol/L。
[0015]【專利附圖】

【附圖說明】:
圖1為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的XRD圖；
圖2為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的TEM圖； 圖3為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)和MPA的FTIR圖；
圖4為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的紫外光譜圖、磷光光譜圖，插圖為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)磷光壽命圖；
圖5為隨Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的濃度的增加其光強(qiáng)也成比例的增加的磷光光譜圖，插圖為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)的濃度與光強(qiáng)的線性關(guān)系圖；
圖6為Mn摻雜ZnS磷光量子點(diǎn)對Fe2+的檢測的磷光光譜圖。
[0016](a)5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的磷光光譜圖；(b)15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)中加入0.05nMFe2+的磷光光譜圖；(c) 15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)中加入500nM H2O2的磷光光譜圖；(d) 15分鐘后向5mg/L的Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)中加入0.05nMFe2+和500nM H2O2的磷光光譜圖。
[0017]
【具體實施方式】
[0018]通過下面結(jié)合附圖對其示例性實施例進(jìn)行的描述，本發(fā)明上述特征和優(yōu)點(diǎn)將會變得更加清晰和容易理解。下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]本發(fā)明所述的高純水購買于天津師范大學(xué)水資源與水環(huán)境重點(diǎn)實驗室(對外有售)，所述的MPA (3-巰基丙酸)購買于北京百靈威科技有限公司，Zn (CH3COOH) 2購買于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，Na2S購買于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，Mn (CH3COOH) 2購買于天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，無水乙醇購買于天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司，F(xiàn)eCl3WH2O購買于天津市福晨化學(xué)試劑廠，F(xiàn)e (SO4) 2.7Η20購買于天津市化學(xué)試劑批發(fā)公司，H2O2購買于天津市基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司，其他無機(jī)試劑均購買于天津市科威有限公司。
[0020]實施例1
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為2:1:0.04。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0021]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:
稱量I mgMn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(1)Fe2+溶液的配制 稱取0.0278g溶于1OmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 1OOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0022](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0023](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0024]第四、不同形態(tài)的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度變化可以應(yīng)用于檢測Fe2+。
[0025]實施例2
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌40 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌30 min,然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至60°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0026]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:
稱量5 mg Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0027](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0028](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0029]第四、不同形態(tài)的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度變化可以應(yīng)用于 檢測Fe2+。
[0030]實施例3
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為6:1:0.10。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH)2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至70 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0031]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:
稱量15 mg Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0032](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0033](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0034]第四、不同形態(tài)的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度變化可以應(yīng)用于檢測Fe2+。
[0035]實施例4
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為8:1:0.13。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌30 min,然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至80°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。[0036]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:
稱量25 mgMn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0037](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0038](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0039]第四、不同形態(tài)的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度變化可以應(yīng)用于檢測Fe2+。
[0040]實施例5
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.16。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌40 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌30 min然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至90 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0041]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子 第一、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:
稱量35 mg Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
第二、0.lmol/L，25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:
稱取 Tris 0.01mol,Mr=121.14，含 IOmM 的 NaCl，0.0OlmolNaCl,用 0.1M和 5M 的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中；
第三、一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制:
(I)Fe2+溶液的配制
稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe2+溶液。
[0042](2) Fe3+溶液的配制
稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液。分別稀釋100倍、1000倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液。
[0043](3) H2O2溶液的配制
取100 μ L、10M的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成0.1M H2O2溶液。分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ M、100nM、10nM UnM H2O2 的溶液。
[0044]第四、不同形態(tài)的檢測:
在比色管中，依次加入I mL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml pH值為7.4的Tris-HCl (0.1M)緩沖溶液，0.2mLH202 ( 10 μ Μ)溶液和一定體積的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度變化可以應(yīng)用于檢測Fe2+。
[0045]實施例6
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌30 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100°C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0046]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0047]實施例7
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.13。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后溶液在空氣中加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0048]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
實施例8
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌50 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0049]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0050]實施例9
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為 4:1:0.04。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至60 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0051]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
實施例10
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器至70 °C陳化2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0052]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0053]實施例11
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.13。，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以2:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至80 °C陳化I小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。[0054]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0055]實施例12
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.16。，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min，將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比之比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至90 °C陳化3小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0056]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0057]實施例13
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.07。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100 °C陳化4小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0058]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0059]實施例14
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH)2 和 Mn (CH3COOH)2，其中 MPA:Zn (CH3COOH)2:Mn(CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.04。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以1.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至50 °C陳化4小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0060]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
[0061]實施例15
1、Mn-ZnS的磷光量子點(diǎn)的合成
向反應(yīng)器中依次加入 MPA、Zn (CH3COOH) 2 和 Mn (CH3COOH) 2，其中 MPA:Zn (CH3COOH) 2:Mn (CH3COOH)的摩爾比為4:1:0.10。用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30 min,將Na2S與Zn (CH3COOH) 2的摩爾比以0.5:1的Na2S溶液迅速注射到溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20 min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至100 °C陳化5小時，加入無水乙 醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
[0062]2、Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)室溫磷光檢測溶液中不同價態(tài)的鐵離子，參照具體實施例2。
【權(quán)利要求】
1.一種磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS的制備方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: Cl)向反應(yīng)器中依次加入MPA、Zn (CH3COOH) 2和Mn (CH3COOH) 2，用NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH值到11-12，以上混合溶液經(jīng)氮?dú)獗Ｗo(hù)，室溫攪拌30-50min ;其中MPA:Zn (CH3COOH)2 =Mn(CH3COOH)的摩爾比為 2-8:1:0.04-0.16 ； (2)將Na2S與Zn (CH3COOH) 2以摩爾比為0.5-2:1加以混合，然后將混合溶液迅速注射到步驟(1)的溶液中，繼續(xù)室溫攪拌20-30min，然后在空氣中采用恒溫攪拌器加熱至.50-100°C，陳化1-2小時，加入無水乙醇、離心，經(jīng)真空干燥得到Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)產(chǎn)品。
2.權(quán)利要求1所述磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS制備方法在檢測溶液中不同形態(tài)鐵離子方面的應(yīng)用。
3.一種采用磷光量子點(diǎn)Mn-ZnS檢測溶液中不同形態(tài)鐵離子的方法，其特征在于按如下的步驟進(jìn)行: (1)Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液的配制:稱量1_35mg Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)，定容在100 mL的容量瓶中；
(2)0.lmol/L,25°C Tris-HCl 緩沖液的配制:稱取 Tris 0.01mol, Mr=121.14，含 IOmM的NaCl，0.0OlmolNaCl，用0.1M和5M的鹽酸調(diào)pH為7.4，定容在IOOmL容量瓶中，放于冰箱中； (3)一系列濃度Fe2+、Fe3+和H2O2的配制: .1)Fe2+溶液的配制: 稱取0.0278g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe2+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 100ηΜ、10ηΜ、1ηΜ Fe2+溶液； . 2)Fe3+溶液的配制:稱取0.0270g溶于IOmL比色管中，形成10 μ M Fe3+溶液，分別稀釋 100 倍、1000 倍、10000 倍，分別為 IOOnMUOnMUnM Fe3+溶液； .3)H2O2溶液的配制:取IOOyLUOM的H2O2溶液于IOmL比色管中，稀釋至10mL，形成.0.1M H2O2 溶液； 分別稀釋 1000 倍、10000 倍、100000 倍，1000000 倍分別為 10 μ Μ、ΙΟΟηΜ、IOnM、InM H2O2的溶液； (4)不同形態(tài)的檢測:在比色管中，依次加入ImL第一步配制的Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)母液，lml，0.1M，pH 值為 7.4 的 Tris-HCl 緩沖溶液，0.2mL, 10 μ M H2O2 溶液和 0.02-0.4 μ L的第三步稀釋后的Fe2+或Fe3+溶液，加水稀釋至刻度，靜置30 min后用熒光分光光度計檢測其磷光強(qiáng)度，根據(jù)其磷光強(qiáng)度檢測Fe2+ ； 用于檢測Fe2+的線性范圍為0.01 -100nmol/L，檢出限為0.7nmol/L。
【文檔編號】G01N21/64GK103865527SQ201410140175
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】李妍, 靳晴, 孫玉繡, 李曉云 申請人:天津師范大學(xué)