一種水樣中痕量銅離子傳感器及構建方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水樣中痕量銅離子傳感器及其構建方法，本發(fā)明采用自組裝方法，將大量植酸鈉官能化碳納米管修飾到ITO電極表面，從而形成碳納米管交錯網(wǎng)狀結構，為沉積金屬離子提供大量的表面積。同時，暴露在碳納米管表面的植酸鈉，含有大量的磷酸酯基團，容易捕獲水樣中的金屬離子并與之形成絡合物，制備電極對銅(Ⅱ)離子有很好的響應，并具有檢測限低，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的檢測水樣中金屬銅離子的傳感器。另外本發(fā)明制備方法簡單，綠色環(huán)保，成本低。
【專利說明】一種水樣中痕量銅離子傳感器及構建方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種將“環(huán)境綠色”對銅離子具有較高配位穩(wěn)定常數(shù)的植酸鈉鹽用于制備水樣中痕量銅離子傳感器。
【背景技術】
[0002]銅元素是水中金屬元素的一種，是人體必不可少的，但是過量的銅對人體的危害非常大。游離態(tài)銅離子對人體的危害要比配合態(tài)銅大得多。過量的銅離子對許多水生生物有極大的負作用，緣由是它與蛋白質中的巰基結合，干擾巰基酶的活性，如在珊瑚、水草等生態(tài)缸中若有過量的銅離子，將很快使心愛的生物斃命。銅的污染主要來源于電鍍、冶金、化工等行業(yè)。所以為及時、準確地監(jiān)測水的質量，確保人們獲得安全飲用水，對水體中銅離子含量的測定具有非常重要的意義。目前檢測重金屬的技術主要有光譜法和電化學法，光譜法包括原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光法、質譜法等；電化學法包括伏安法、極譜法、電位分析法、電導分析法等。近年來，研究較多的是使用陽極溶出伏安法檢測重金屬離子，它是一種很靈敏的分析方法，檢測限可達IO-11Hiol L—1。同時，目前對銅離子檢測較多的研究注重制備一種對金屬離子可特異性識別的修飾電極。一般常用于化學修飾電極的選擇性識別物質有冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴，半胱氨酸，鄰二氮菲及其衍生物，殼聚糖和乙二胺四乙酸二鈉鹽等等，這些化合物對金屬離子都有較強的絡合能力。但是這些修飾電極所用的修飾材料大部分會對環(huán)境產生污染，又或者是制備這些修飾電極比較復雜。因此，如何在對金屬銅離子進行精確檢測時具有高的靈敏度，高的選擇性，同時傳感器無毒，對環(huán)境無污染且制備方法簡單，將會是研究者們?yōu)橹粩鄪^斗的目標。多壁碳納米管上碳屋i的P電子形成大范圍的離域η鍵，由于共軛效應顯著，多壁碳納米管具有良好的導電性，并且其比表面積大，被認為是很好的導電聚合物復合材料。植酸鈉具有較強的親水性，較好生物相容性，無毒，對環(huán)境友好，其結構中有六個磷酸酯鍵，對銅離子具有很強的配位能力同時對在水相中疏水的碳納米管具有良好的分散能力。將植酸鈉官能化多壁碳納米管，制備修飾電極復合材料，這一復合材料修飾的電極具備了碳納米管良好的導電性，較大的比表面積和植酸鈉對銅離子較強的配位能力等性質，于此同時結合陽極溶出伏安法實現(xiàn)了對金屬銅離子高靈敏度和高選擇性地檢測。
[0003]迄今為止，國內外尚未有利用“綠色”植酸鈉鹽制備的檢測水樣中金屬銅離子傳感器。所以發(fā)明一種檢測限低，靈敏度高，選擇性好的檢測銅離子的傳感器是一個迫切需要解決的重要技術問題。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種檢測限低，靈敏度高，選擇性好的檢測水樣中痕量銅離子的傳感器。
[0005]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
[0006]一種水樣中痕量銅離子傳感器的構建方法，包括以下步驟:[0007](I)稱取多壁碳納米管，加入濃硫酸和濃硝酸體積比是3:1的混酸，超聲4?4.5個小時，稀釋，過濾，洗滌至中性，干燥即得到活化的多壁碳納米管；多壁碳納米管與混酸的用量比為2.5-6.5g/mL ；
[0008](2)活化的多壁碳納米管按照lmg/mL的比例加入到濃度為1.0 X l(T2mol/L的植酸鈉溶液中，超聲混勻7?8個小時，得到穩(wěn)定均一的植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液；
[0009](3)將ITO (氧化銦錫玻璃)電極清洗活化后，控制ITO導電面積IcmX 1cm，其余面積用指甲油涂封，晾干，備用；
[0010](4)將已經晾干的ITO電極浸入植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液中，于4°C冰箱內自組裝三個小時，而后，取出，用去離子水清洗，即制得植酸鈉官能化碳納米管修飾ITO電極。
[0011]環(huán)境友好型試劑肌醇六磷酸鈉(Na-1P6)，又名植酸鈉，其分子的結構上含有6個非共平面的磷酸酯鍵，使其具有很強的螯合多價金屬離子的能力，其與銅(II )離子的配位比與其他金屬離子的配位穩(wěn)定。肌醇六磷酸鈉是一種重要的純天然綠色添加劑，最顯著的特征是與金屬離子有極強的鰲合作用，較強的抗氧化性和護色性。廣泛用于果蔬汁飲料、肉制品、海產品的抗氧化和護色劑。本文主要是使用植酸鈉來官能化多壁碳納米管，將植酸鈉吸附在碳納米管的表面，利用植酸鈉易與ITO表面有較強的作用，采用自組裝技術，將大量碳納米管修飾到ITO電極表面，從而形成碳納米管交錯網(wǎng)狀結構，為沉積金屬離子提供大量的表面積。同時，暴露在碳納米管表面的植酸鈉，含有大量的磷酸酯基團，容易捕獲水樣中的金屬銅離子并與之形成絡合物，制備電極對銅(II )離子有很好的響應，并具有檢測限低，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的檢測水樣中金屬銅離子的傳感器。
[0012]本發(fā)明采用自組裝方法，將大量植酸鈉官能化碳納米管修飾到ITO電極表面，從而形成碳納米管交錯網(wǎng)狀結構，為沉積金屬離子提供大量的表面積。同時，暴露在碳納米管表面的植酸鈉，含有大量的磷酸酯基團，容易捕獲水樣中的金屬離子并與之形成絡合物，制備電極對銅(II )離子有很好的響應，并具有檢測限低，靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點，是一種優(yōu)良的檢測水樣中金屬銅離子的傳感器。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點是:
[0014]1、制備方法簡單，綠色環(huán)保，成本低。
[0015]2、植酸鈉鹽與Cu(II)離子的配位比與其他金屬離子的配位穩(wěn)定，因此修飾到ITO電極上的植酸鈉鹽在陽極溶出伏安法過程中較好地提高電極對銅離子的選擇性。
[0016]3、檢測限低，靈敏度高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為傳感器制備過程圖。
[0018]圖2為多壁碳納米管修飾ITO電極和植酸鈉官能化碳納米管修飾ITO電極的FESEM 圖和 IP6-MWCNTs-1T0 電極的 XPS 表征。
[0019]圖3為不同電極對0.0lmol TlCuCl2響應的循環(huán)伏安曲線圖。
[0020]圖4為目標傳感器對不同濃度Cu( II )離子的微分常規(guī)脈沖陽極溶出伏安圖。
【具體實施方式】[0021 ] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0022]本發(fā)明電化學實驗在CHI660D型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)上進行；場發(fā)射掃描電子顯微鏡譜米用Hitachi S_ 4800(東京，日本)場發(fā)射掃描電子顯微鏡,其他儀器為FE20實驗室pH計(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；SK2200H超聲儀(上海科導超聲儀器有限公司)。
[0023]IP6-MWCNTS-1T0電極制備過程如圖1所示。植酸鹽官能化碳納米管修飾ITO制備水樣中痕量銅離子傳感器的制備方法:稱取0.9?1.5克的多壁碳納米管，加入濃硫酸和濃硝酸體積比是3:1的混酸24mL，超聲4?4.5個小時，然后，稀釋，過濾，洗滌至中性，干燥即得到活化的多壁碳納米管。將0.017?0.02g活化的多壁碳納米管加入到17?20mL濃度為1.0X 10_2mol/L的植酸鈉溶液中，超聲混勻7?8個小時，就得到穩(wěn)定均一的植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液。將ITO電極清洗活化后，控制ITO導電面積IcmX 1cm，其余面積用指甲油涂封，晾干，備用。將已經晾干的ITO電極浸入植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液中，于4°C冰箱內自組裝三個小時，而后，取出，用去離子水清洗，即制得植酸鈉官能化碳納米管修飾ITO電極。
[0024]場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)是一種研究電極表面微觀形貌的有效手段。X射線光電子能譜是一種目前常用的表面成分分析方法。圖2是利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜對制備的修飾ITO電極的表征。圖2A是沒有植酸鈉官能化的碳納米管自組裝到ITO的修飾電極的FESEM圖，可以看到只有很少的碳納米管組裝到ITO電極表面；圖2B是植酸鈉官能化的碳納米管自組裝到ITO修飾電極的FESEM圖，可以看到大量的碳納米管組裝在ITO電極表面，形成交錯網(wǎng)狀結構。由此，說明植酸鈉官能化的碳納米管更加容易組裝到ITO電極表面，并且提供更大的比表面積。圖2C是對IP6-MWCNTS-1T0電極的X射線光電子能譜圖，發(fā)現(xiàn)在電子結合能133.5eV出現(xiàn)磷元素的2P軌道電子結合峰，由此證明了植酸鈉的存在。
[0025]圖3分別是裸ITO電極，多壁碳納米管修飾ITO電極和植酸鈉官能化多壁碳納米管修飾ITO電極對0.0lmol TlCuCl2響應的循環(huán)伏安曲線圖。曲線(a)是裸ITO電極對銅離子的響應循環(huán)伏安曲線圖，由圖可以觀察到分別在電位0.40V和0.72V出現(xiàn)銅離子的氧化峰；曲線(b)是植酸鈉官能化碳納米管修飾ITO電極對銅離子響應的循環(huán)伏安曲線圖，可以觀察到只在電位0.29V出現(xiàn)銅離子的氧化峰；曲線(c)是多壁碳納米管修飾ITO電極對銅離子響應的循環(huán)伏安曲線圖，可以觀察到分別在電位0.32V和0.59V出現(xiàn)銅離子的氧化峰。比較三種電極的循環(huán)伏安曲線圖，可以看出，植酸鈉官能化多壁碳納米管修飾ITO電極具有對銅離子氧化較低的電位和較高的響應電流，且具有更少的背景干擾，顯示IP6-MWCNTS-1T0電極對銅(II )離子檢測的優(yōu)越性。
[0026]接下來是采用微分常規(guī)脈沖陽極溶出伏安法定量的考察該傳感器的性能參數(shù)。圖4是IP6-MWCNTs-1T0電極在電位-0.5V的工作電位下，在pH=3.00的0.05mol L-1KNO3溶液中采用i_t曲線沉積不同濃度的CuCl2，而后采用微分常規(guī)脈沖伏安法，在-0.5V-0.5V電位范圍溶出銅。隨著銅離子的濃度增加，氧化峰電流和峰面積逐漸增加。內插圖反映了該傳感器在不同Cu( II )離子濃度下對氧化峰面積的線性校正關系，看出響應峰面積和Cu( II )離子的濃度成線性關系，在1.00X 10-8?1.00X 10-6moI L-1范圍，線性回歸系數(shù)0.9976，最低檢測限為2.50X10-9mol L_l(信噪比S/N=3)。用相同方法制備五塊IP6-MWCNTs_IT0電極，對同一濃度Cu ( II )溶液(0.06 μ mo I L-1)進行測定，相對標準偏差(R.S.D.)為3.2%。這表明IP6-MWCNTS-1T0電極有較好的重現(xiàn)性。
[0027]實驗結果表明該傳感器具有令人滿意的重現(xiàn)性和靈敏度。
[0028]表1是IP6-MWCNTs-1T0電極在濃度過量100倍的各種金屬離子存在下對L00Xl(T6mol L-1Cu( II )的響應電流值比較，顯示 IP6-MWCNTs-1T0 電
[0029]極對銅(II )離子具有較好的選擇性。
[0030]表1
[0031]
【權利要求】
1.一種水樣中痕量銅離子傳感器的構建方法，包括以下步驟: (1)稱取多壁碳納米管，加入濃硫酸和濃硝酸體積比是3:1的混酸，超聲4?4.5個小時，稀釋，過濾，洗滌至中性，干燥即得到活化的多壁碳納米管；多壁碳納米管與混酸的用量比為 2.5-6.5g/mL ； (2)活化的多壁碳納米管按照lmg/mL的比例加入到濃度為1.0X 10_2mol/L的植酸鈉溶液中，超聲混勻7?8個小時，得到穩(wěn)定均一的植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液； (3)將ITO電極清洗活化后，控制ITO導電面積IcmXlcm，其余面積用指甲油涂封，晾干，備用； (4)將已經晾干的ITO電極浸入植酸鈉官能化多壁碳納米管懸浮液中，于4°C冰箱內自組裝三個小時，而后，取出，用去離子水清洗，即制得植酸鈉官能化碳納米管修飾ITO電極。
2.一種水樣中痕量銅離子傳感器，其特征在于，根據(jù)權利要求1所述的方法制備。
【文檔編號】G01N27/26GK103940882SQ201410156166
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月18日 優(yōu)先權日:2014年4月18日
【發(fā)明者】楊海峰, 梁銀華 申請人:上海師范大學