利用太赫茲頻段ftir技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，通過將待測糧食樣品研磨后壓片得到的待測糧食壓片樣品，直接采用太赫茲頻段FTIR光譜系統(tǒng)對其進行測試，得到0-20.4THz頻段的吸收光譜，同時將目標(biāo)農(nóng)藥與聚乙烯的混合壓片樣品采用相同的方式測試，以確定所述目標(biāo)農(nóng)藥的特征波段，并將所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品在所述特征波段下的吸收光譜隨機劃分為訓(xùn)練集樣本吸收光譜和驗證集樣本吸收光譜，用偏最小二乘回歸方法建立定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值，本發(fā)明所述方法能夠真實、有效地實現(xiàn)對糧食中農(nóng)藥殘留進行快速準(zhǔn)確的定量檢測，所述定量分析模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)（Rv）的平均值高達(dá)0.9927。
【專利說明】利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方
法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，屬于農(nóng)藥檢測【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)業(yè)及農(nóng)產(chǎn)品對農(nóng)藥的需求和依賴日益增長。加之一些從業(yè)人員缺乏農(nóng)藥知識，長期大量使用農(nóng)藥甚至濫用，使得農(nóng)藥對環(huán)境和人類健康造成了極大的影響和危害。對于農(nóng)作物而言，農(nóng)藥施用到農(nóng)作物之后，農(nóng)作物內(nèi)往往會有少量殘留，長時間攝食殘留農(nóng)藥會嚴(yán)重影響人體健康，亦會對身體和生態(tài)環(huán)境造成重大危害。特別是近年來，食物中農(nóng)藥殘留超標(biāo)而引起的致畸致殘及中毒事件等也越來越受到關(guān)注，農(nóng)藥痕跡殘留及其代謝物在土壤、水及農(nóng)產(chǎn)品中均有發(fā)現(xiàn)。因而，在大力倡導(dǎo)科學(xué)使用農(nóng)藥的前提下，如何快速、準(zhǔn)確的檢測因農(nóng)藥引起的食品、環(huán)境的污染等問題就顯得極為重要和迫切。
[0003]世界各國對農(nóng)產(chǎn)品及食品中農(nóng)藥最大殘留量均有相應(yīng)檢測方法和標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)有的農(nóng)藥檢測方法主要有氣相色譜法、高效液相色譜法、氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、免疫法、生物傳感器法等，但上述方法均存在著樣品前處理復(fù)雜，檢測時間長，檢測成本高，對檢測人員要求較高，無法在線檢測等不足。
[0004]遠(yuǎn)紅外光譜區(qū)是指波長在0.025-lmm,頻率在0.3_12THz之間的電磁波。在紅外區(qū)域中是開拓最晚的一個波段，長期以來農(nóng)殘的紅外光譜檢測主要采取近紅外或中紅外光譜儀。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傅里葉變換紅外光譜(FTIR)技術(shù)已變?yōu)橹髁鞯募t外光譜技術(shù)，分束器的使用已將光譜范圍覆蓋到遠(yuǎn)紅外區(qū)域。該技術(shù)通過傅里葉去卷積處理將復(fù)雜的樣品IR重疊譜峰有效分開，降低了峰寬，提高了分辨率；計算功能的顯著增強減少了干擾以及雜質(zhì)造成的信號漂移，從而提高了靈敏度、信噪比，擴大了波長范圍，縮短掃描時間。太赫茲輻射(也稱“THz輻射”)是指頻率在0.1THz-lOTHz，波長在0.03_3mm之間的電磁波，其波段位于微波和紅外線之間，是宏觀電子學(xué)向微觀光子學(xué)過渡的區(qū)域，在電磁波頻譜中占有很特殊的位置。許多極性大分子在振動能級間的躍遷正好處于太赫茲頻率范圍，因此，生物分子的太赫茲光譜可以反映由分子內(nèi)或分子間集體振動和晶格振動引起的低頻振動膜的本征特性。太赫茲電磁波具有較低的光子能量，在進行樣品檢測時，不會產(chǎn)生有害的光致電離，是一種有效的無損探測方法。太赫茲光譜技術(shù)可作為近紅外光譜技術(shù)的有益補充用于藥品檢測領(lǐng)域。
[0005]中國專利文獻CN103472032A公開了一種利用太赫茲時域光譜技術(shù)檢測鹽酸四環(huán)素的方法，其包括如下步驟:(1)將鹽酸四環(huán)素粉末與高密度聚乙烯粉末以不同比例混合研磨，用壓片機一一壓成圓盤形薄片，得到含有不同質(zhì)量百分比的鹽酸四環(huán)素壓片；(2)在
0.1-3.5THz頻段范圍內(nèi)，用太赫茲時域光譜系統(tǒng)一一采集不同質(zhì)量百分比的鹽酸四環(huán)素壓片的太赫茲時域光譜；(3)以氮氣的時域波形作為參考信號，以鹽酸四環(huán)素壓片的時域波形作為樣品信號，分別進行傅里葉變換，得到兩種信號的頻域分布，利用公式得到壓片樣本的吸收系數(shù)和折射率；(4)根據(jù)各個壓片樣本的質(zhì)量百分比及其對應(yīng)的吸收譜建立校正模型，進行校正模型的驗證與評價。上述方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對食品中抗生素鹽酸四環(huán)素進行定性和定量檢測，但是在樣品制備過程中，是將待檢測的抗生素鹽酸四環(huán)素和高密度聚乙烯粉末混合壓片樣品，利用聚乙烯為“背景”檢測抗生素的含量，因而該方法最終檢測的是存在于聚乙烯中抗生素的含量的相對數(shù)值，這就導(dǎo)致與實際的檢測樣本相差甚遠(yuǎn)，影響了檢測樣本的真實性；此外，引入新的無關(guān)物質(zhì)聚乙烯，不可避免將會對樣本檢測的準(zhǔn)確度造成影響，同時還浪費了藥品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)直接對糧食中農(nóng)藥殘留進行定量檢測的方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明提供一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其包括如下步驟:
[0009](1)取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品；
[0010](2)取欲檢測的目標(biāo)農(nóng)藥樣品，按照質(zhì)量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨后壓片，即得含有目標(biāo)農(nóng)藥與聚乙烯的混合壓片樣品；
[0011](3)利用太赫茲頻段FTIR光譜系統(tǒng)對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行逐一測試，得到各樣品在0-20.4THz頻段內(nèi)的吸收光譜，并根據(jù)所述混合壓片樣品的吸收光譜，選定吸收光譜的重現(xiàn)性較好的波段區(qū)間作為特征波段，并將所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品在所述特征波段下的吸收光譜隨機劃分為訓(xùn)練集樣本吸收光譜和驗證集樣本吸收光譜；
[0012](4)利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓(xùn)練集樣本吸收光譜和所述驗證集樣本吸收光譜的定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值。
[0013]所述農(nóng)藥為氨基甲酸酯類農(nóng)藥。
[0014]所述的氨基甲酸酯類農(nóng)藥為西維因。
[0015]所述步驟(3)中，所述特征波段為1.8-6.3THz。
[0016]所述步驟(3)中，所述FTIR的測試條件是:溫度為25°C，波數(shù)范圍為0-680(^1,分辨率為knT1,掃描次數(shù)為200次。
[0017]所述步驟(3)中，所述訓(xùn)練集樣本和所述驗證集樣本吸收光譜的劃分利用留N交叉驗證法進行；
[0018]所述留N交叉驗證法的具體計算過程如下:
[0019]Ca)假設(shè)數(shù)據(jù)集有η個樣本，將樣本隨機排序；
[0020](b)將該數(shù)據(jù)集劃分成相等大小的m組(m=n/N)；
[0021](c)以第一組為驗證集，剩余m-1組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本；
[0022](d)以第二組為驗證集，剩余m-Ι組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本；[0023](e)以此類推，共進行m次，直至所有組被抽出一次并進行預(yù)測為止。
[0024]所述步驟(3)中，每個樣品重復(fù)測量3次。
[0025]所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品均為直徑13_、厚度0.15mm的圓薄片。
[0026]所述步驟(4)中，所述偏最小二乘回歸方法的具體計算原理如下:
[0027]偏最小二乘方法是建立在自變量X和因變量Y矩陣基礎(chǔ)上的模型，通過建立自變量的潛變量關(guān)于因變量的潛變量的線性回歸模型，進而反應(yīng)自變量與因變量之間的關(guān)系；
[0028]Χ=ΤΡτ+Ε= Σ tjJ;
[0029]Y=UQT+F= Σ uaqat;
[0030]式中:T為X的得分矩陣，P為X的載荷矩陣，E為X的殘差矩陣，ta為得分向量，Pa為相應(yīng)的載荷向量，U為Y的得分矩陣，Q為Y的載荷矩陣，F(xiàn)為Y的殘差矩陣，Ua為得分向量，qa為相應(yīng)的載荷向量；
[0031]偏最小二乘回歸分別在X和Y中提取各自的潛變量，它們分別為自變量與因變量的線形組合，同時應(yīng)滿足以下條件:
[0032](a)兩組潛變量分別最大程度地承載自變量和因變量的變異信息；
[0033](b) 二者之間的協(xié)方差最大化。
[0034]所述偏最小二乘回歸是一個以迭代法逐步提取成分的方法，在迭代計算中互相利用對方的信息，每一次迭代不斷根據(jù)X、Y的剩余信息調(diào)整ta、Ua進行第二輪的成分提取，直到殘余矩陣中的元素絕對值近似為零，算法停止。由此得到的系數(shù)能更好的反映X和Y的關(guān)系。
[0035]本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:
[0036](I)本發(fā)明所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，通過將待測糧食樣品研磨后壓片得到的待測糧食壓片樣品，直接采用太赫茲頻段FTIR光譜系統(tǒng)對其進行測試，得到0-20.4THz頻段的吸收光譜，同時將目標(biāo)農(nóng)藥與聚乙烯的混合壓片樣品采用相同的方式測試，以確定所述目標(biāo)農(nóng)藥的特征波段，并將所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品在所述特征波段下的吸收光譜隨機劃分為訓(xùn)練集樣本吸收光譜和驗證集樣本吸收光譜，用偏最小二乘回歸方法建立定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值，較之現(xiàn)有技術(shù)中已公開的利用太赫茲光譜檢測農(nóng)藥殘留的方式而言，本發(fā)明所述方法用于檢測的樣品中不需摻入其他任何物質(zhì)，樣品制備簡單，不需進行任何預(yù)處理，能夠真實、有效地實現(xiàn)對糧食中農(nóng)藥殘留進行快速準(zhǔn)確的定量檢測，所述定量分析模型的預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rv)的平均值高達(dá)0.9927，即所述方法的檢測準(zhǔn)確率高達(dá)99%以上。
[0037](2)本發(fā)明所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，在所述步驟(3)中采用留N交叉驗證法對所述特征波段進行劃分得到所述訓(xùn)練集樣本和所述驗證集樣本吸收光譜，所述留N交叉驗證法是檢驗?zāi)Ｐ头€(wěn)健性的一種方法，在計算過程中，首先將樣本隨機排序，之后每次從數(shù)據(jù)集中抽出N個樣本，用剩余的樣本建模并預(yù)測被抽出的N個樣本，保證每個樣本用于且僅用于I次預(yù)測，保證了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的壓片樣本在訓(xùn)練集和驗證集中以同樣的比例出現(xiàn)，從而實現(xiàn)對所建模型預(yù)測能力的無偏評價，使鑒定模型更可靠，分析結(jié)果更具有統(tǒng)計學(xué)意義。
[0038](3)本發(fā)明所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，在所述步驟(4)中，對所述訓(xùn)練集樣本吸收光譜和所述驗證集樣本吸收光譜采用偏最小二乘回歸方法建立定量分析模型，并采用校正均方根誤差(RMSEC)、預(yù)測均方根誤差(RMSEP)、預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rv)作為模型性能評判的依據(jù)，RMSEC、RMSEP越小，Rv越大，模型越好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的說明，其中，
[0040]圖1是本發(fā)明實施例1所述待測糧食樣品在1.8-6.3THz特征波段區(qū)間的吸收光譜圖；
[0041]圖2是本發(fā)明所述預(yù)測均方誤差與主成分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；
[0042]圖3是本發(fā)明所述模型預(yù)測值與實驗值之間的關(guān)系圖。
【具體實施方式】
[0043]本實施例提供一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)定量檢測大米樣品中西維因含量，其中，所述“大米樣品”采用本身不含有任何農(nóng)藥殘留的大米(吉林市家福米業(yè)有限公司生產(chǎn))添加已知量西維因(北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)研究院提供)后制備得到，并將所述“大米樣品”作為盲樣采用本發(fā)明方法進行檢測，具體步驟如下:
[0044]( I)將所述大米放入粉碎機中粉碎，過篩(100目)，放入烘箱中烘干，得到大米粉末；將大米粉末與西維 因粉末按照不同質(zhì)量比例混合，轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中進一步研磨得到所述“大米樣品”細(xì)粉，其中，所述“大米樣品”中西維因質(zhì)量百分含量依次為0%，1.0%, 1.5%，2.0%, 2.5%, 3.0%, 3.5%, 4.0%, 4.5%, 5.0%, 5.5%, 6.0%, 6.5%, 7.0%, 7.5%, 8.0%, 8.5%, 9.0%,
9.5%, 10.0%, 11.0%, 12.0%, 13.0%, 14.0%, 16.0%, 18.0%, 20.0%;
[0045]稱取上述每種所述“大米樣品”細(xì)粉約24mg，置于Specac公司的模具中，用壓片機在7t的壓力下保持3-4min，從而將所述“大米樣品”細(xì)粉壓制成直徑13mm、厚度0.15mm的圓薄片，即得含有不同質(zhì)量百分比西維因的待測糧食壓片樣品，所述待測糧食樣品兩表面平行、表面光滑且沒有裂縫；
[0046](2)將西維因粉末與聚乙烯粉末按照質(zhì)量比1:4混合，轉(zhuǎn)移至瑪瑙研缽中進一步研磨，采用與步驟(1)相同的方法壓制得到所述混合壓片樣品；
[0047](3)用太赫茲頻段FTIR光譜系統(tǒng)(Bruker公司，VERTEX/80V)對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品(共28個壓片)進行逐一測試，每個壓片重復(fù)測量3次得到0-20.4THz頻段的吸收光譜，取平均值；根據(jù)所述混合壓片樣品的測試結(jié)果，選取1.8-6.3THz(即60-210CHT1)作為特征波段，在所述特征波段區(qū)間內(nèi)吸收光譜的重現(xiàn)性較好；其中，所述FTIR的測試條件是:溫度為25°C，波數(shù)范圍為0-680(31^1，分辨率為4CHT1，掃描次數(shù)為200次；
[0048]如圖1所示為其中6個不同西維因質(zhì)量百分含量的所述待測糧食壓片樣品在
1.8-6.3THz特征波段區(qū)間的吸收光譜圖，6個不同西維因質(zhì)量百分含量分別為1.5%、3.0%、
6.0%、9.0%、11.0%、16.0% ；
[0049]對于1.8-6.3THz特征波段的吸收光譜，采用留N交叉驗證法將其劃分為訓(xùn)練集樣本吸收光譜和驗證集樣本吸收光譜，這里N值取7 ;于是將28個樣本隨機分為4組，每次均有21個樣本作為訓(xùn)練集，7個樣本作為驗證集，重復(fù)4次，保證每個樣本僅作為I次驗證集，且每個樣本作為訓(xùn)練集3次；
[0050]其中，所述留N交叉驗證法，具體計算過程的說明如下:
[0051]Ca)假設(shè)數(shù)據(jù)集有η個樣本，將樣本隨機排序；
[0052](b)將該數(shù)據(jù)集劃分成相等大小的m組(m=n/N)；
[0053](c)以第一組為驗證集，剩余m-1組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本；
[0054](d)以第二組為驗證集，剩余m-Ι組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本；
[0055]Ce)以此類推，共進行m次，直至所有組被抽出一次并進行預(yù)測為止；
[0056](4)對所述訓(xùn)練集樣本和所述驗證集樣本光譜采用偏最小二乘回歸方法建立定量分析模型，其具體原理描述如下:
[0057]偏最小二乘方法是建立在自變量X和因變量Y矩陣基礎(chǔ)上的模型，通過建立自變量的潛變量關(guān)于因變量的潛變量的線性回歸模型，進而反應(yīng)自變量與因變量之間的關(guān)系；
[0058]Χ=ΤΡτ+Ε= Σ tjJ;
[0059]Y=UQT+F= Σ uaqat;
[0060]式中:T為X的得分矩陣，P為X的載荷矩陣，E為X的殘差矩陣，ta為得分向量，Pa為相應(yīng)的載荷向量，U為Y的得分矩陣，Q為Y的載荷矩陣，F(xiàn)為Y的殘差矩陣，Ua為得分向量，qa為相應(yīng)的載荷向量；
[0061]偏最小二乘回歸分別在X和Y中提取各自的潛變量，它們分別為自變量與因變量的線形組合，同時應(yīng)滿足以下條件:
[0062](a)兩組潛變量分別最大程度地承載自變量和因變量的變異信息；
[0063](b) 二者之間的協(xié)方差最大化；
[0064]偏最小二乘回歸是一個以迭代法逐步提取成分的方法。在迭代計算中互相利用對方的信息，每一次迭代不斷根據(jù)X、Y的剩余信息調(diào)整1、Ua進行第二輪的成分提取，直到殘余矩陣中的元素絕對值近似為零，算法停止。由此得到的系數(shù)能更好的反映X和Y的關(guān)系O
[0065]如圖2所示為預(yù)測方根誤差與主成分?jǐn)?shù)的關(guān)系圖；根據(jù)圖2選擇主成分?jǐn)?shù)為2，用留N交叉驗證法對所建模型進行驗證，將校正均方根誤差(RMSEC)、預(yù)測均方根誤差(RMSEV)、預(yù)測相關(guān)系數(shù)(Rv)作為模型性能評判的依據(jù)，結(jié)果如表I所示。
[0066]如圖3所示為所述模型預(yù)測值與實驗值之間的關(guān)系圖，說明模型的預(yù)測值與實驗值很接近，預(yù)測相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.9874。
[0067]表1-留N交叉驗證法結(jié)合偏最小二乘回歸建立分析模型的性能結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)取待測糧食樣品研磨后壓片，即得待測糧食壓片樣品； (2)取欲檢測的目標(biāo)農(nóng)藥樣品，按照質(zhì)量比1:4的比例與聚乙烯進行混合，并研磨后壓片，即得含有目標(biāo)農(nóng)藥與聚乙烯的混合壓片樣品； (3)利用太赫茲頻段FTIR光譜系統(tǒng)對所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品進行逐一測試，得到各樣品在0-20.4THz頻段內(nèi)的吸收光譜，并根據(jù)所述混合壓片樣品的吸收光譜，選定吸收光譜的重現(xiàn)性較好的波段區(qū)間作為特征波段，并將所述待測糧食壓片樣品和所述混合壓片樣品在所述特征波段下的吸收光譜隨機劃分為訓(xùn)練集樣本吸收光譜和驗證集樣本吸收光譜； (4)利用偏最小二乘回歸方法建立所述訓(xùn)練集樣本吸收光譜和所述驗證集樣本吸收光譜的定量分析模型，獲得各所述待測糧食樣品的定量檢測值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述農(nóng)藥為氨基甲酸酯類農(nóng)藥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述的氨基甲酸酯類農(nóng)藥為西維因。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所 述步驟(3)中，所述特征波段為1.8-6.3THz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述FTIR的測試條件是:溫度為25°C，波數(shù)范圍為0-6800^1，分辨率為4CHT1，掃描次數(shù)為200次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述訓(xùn)練集樣本和所述驗證集樣本吸收光譜的劃分利用留N交叉驗證法進行； 所述留N交叉驗證法的具體計算過程如下: Ca)假設(shè)數(shù)據(jù)集有η個樣本，將樣本隨機排序； (b)將該數(shù)據(jù)集劃分成相等大小的m組(m=n/N)； (c)以第一組為驗證集，剩余m-1組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本； (d)以第二組為驗證集，剩余m-Ι組為訓(xùn)練集，即用n-N個訓(xùn)練集樣本建立分析模型，并預(yù)測被抽出來的N個樣本； Ce)以此類推，共進行m次，直至所有組被抽出一次并進行預(yù)測為止。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，每個樣品重復(fù)測量3次。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述待測糧食壓片樣品和混合壓片樣品均為直徑13mm、厚度0.15mm的圓薄片。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的利用太赫茲頻段FTIR技術(shù)定量檢測糧食中農(nóng)藥殘留的方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述偏最小二乘回歸方法的具體計算原理如下:偏最小二乘方法是建立在自變量X和因變量Y矩陣基礎(chǔ)上的模型，通過建立自變量的潛變量關(guān)于因變量的潛變量的線性回歸模型，進而反應(yīng)自變量與因變量之間的關(guān)系；Χ=ΤΡτ+Ε= Σ taPat;
Y=UQT+F= Σ uaqat; 式中:T為X的得分矩陣，P為X的載荷矩陣，E為X的殘差矩陣，ta為得分向量，Pa為相應(yīng)的載荷向量，U為Y的得分矩陣，Q為Y的載荷矩陣，F(xiàn)為Y的殘差矩陣，Ua為得分向量，Qa為相應(yīng)的載荷向量； 偏最小二乘回歸分別在X和Y中提取各自的潛變量，它們分別為自變量與因變量的線形組合，同時應(yīng)滿足以下條件: (a)兩組潛變量分別最大程度地承載自變量和因變量的變異信息； (b)二者之間的協(xié)方差最大化。
【文檔編號】G01N21/3563GK103969212SQ201410156255
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】張卓勇, 孫彤, 趙彩虹 申請人:首都師范大學(xué), 中華人民共和國張家口出入境檢驗檢疫局