一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑及其在軍用食品中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于測(cè)量和指示【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑及其在軍用食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)中的應(yīng)用。一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑，包括重量比為6：1～1：6的二間甲苯胺基甲酸-2,4-二炔-1,6-己二酯與二對(duì)氟苯磺酸-2,4-二炔-1,6-己二酯。該聚合型時(shí)間-溫度指示劑，其組份中發(fā)生的連二炔烴類(lèi)聚合反應(yīng)活化能與軍用食品質(zhì)量變化的活化能匹配，二者反應(yīng)速度相近。同時(shí)，聚合反應(yīng)顏色變化顯著，從粉紅色變?yōu)楹谏?。以其制作的指示?biāo)粘貼在軍用食品外包裝上，二者累積經(jīng)歷的時(shí)間-溫度效應(yīng)一致，能夠指示食品質(zhì)量狀態(tài)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種聚合型時(shí)間-溫度指示劑及其在軍用食品中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于測(cè)量和指示【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑及其在軍用食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002](—)食品質(zhì)量
[0003]食品質(zhì)量指食品的食用性能及特性符合有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定并滿(mǎn)足消費(fèi)者要求的程度。食品質(zhì)量由多種質(zhì)量因素組合而成，主要包括衛(wèi)生質(zhì)量、營(yíng)養(yǎng)質(zhì)量、感官質(zhì)量和其他附加質(zhì)量等。食品質(zhì)量是一種影響其消費(fèi)者接受程度的動(dòng)態(tài)的復(fù)雜的屬性，在加工之后就處于一個(gè)動(dòng)態(tài)連續(xù)下降的過(guò)程。食品質(zhì)量變化包括色澤、風(fēng)味、質(zhì)構(gòu)、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、衛(wèi)生安全等。由于絕大多數(shù)食品都源于動(dòng)植物產(chǎn)品，這些原料不僅含有大量水分，而且含有豐富的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)。這些理化性質(zhì)不穩(wěn)定的營(yíng)養(yǎng)成分既容易受到微生物的侵害，又容易在環(huán)境因素的作用下發(fā)生化學(xué)或物理變化，許多食品還含有多種酶類(lèi)，在環(huán)境條件適宜的情況下，容易發(fā)生許多種酶促反應(yīng)，所有這些都會(huì)導(dǎo)致食品質(zhì)量發(fā)生變化。食品質(zhì)量變化受到食品組分和環(huán)境因素的影響，其變化速率可以用以下函數(shù)表示:
[0004]dQ/dt = F (Ci, Ej)
[0005]其中Ci表示食品內(nèi)部因素，包括鮮活食品的生理變化和微生物變化，如蔬菜的呼吸作用和后熟，畜禽魚(yú)死后的僵直、后熟、自溶和腐敗，以及食品成分發(fā)生的各種物理化學(xué)變化，如營(yíng)養(yǎng)成分損失、色素分解、水解變化等，內(nèi)部因素是食品的特有屬性，決定原料的品質(zhì)。對(duì)于包裝食品而言，環(huán)境因素的變化則是食品質(zhì)量變化的主導(dǎo)因素。Ej即指環(huán)境因素，包括溫度、相對(duì)濕度、總壓力、氣體壓力、光照、微生物污染、蟲(chóng)害鼠害、生產(chǎn)、包裝與流通中的污染、機(jī)械損傷等對(duì)食品質(zhì)量的負(fù)面影響。其中對(duì)食品質(zhì)量影響較為普遍的是溫度、光氧等綜合因素所致的脂肪氧化酸敗、淀粉老化、蛋白質(zhì)變性、維生素破壞以及水分的蒸發(fā)、吸附、轉(zhuǎn)移、凝結(jié)等。
[0006](二)食品保質(zhì)期
[0007]保質(zhì)期理論產(chǎn)生于現(xiàn)代食品技術(shù)和包裝技術(shù)，保質(zhì)期概念中包含食品學(xué)、包裝學(xué)、材料學(xué)，市場(chǎng)營(yíng)銷(xiāo)等多方面的技術(shù)知識(shí)。產(chǎn)品保質(zhì)期的長(zhǎng)短，主要取決于產(chǎn)品本身的品質(zhì)、包裝工藝與材料、以及產(chǎn)品流通過(guò)程的環(huán)境條件等，其影響因素眾多，形成機(jī)理與相互關(guān)系也較為復(fù)雜。
[0008]食品保質(zhì)期是一個(gè)時(shí)限，即在特定的貯存條件下，食品食用安全，質(zhì)量能被消費(fèi)者接受的時(shí)限。社會(huì)上沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)定義保質(zhì)期。保質(zhì)期的定義和測(cè)定方法隨著食品種類(lèi)和用途而變化。
[0009]與民用食品不同，軍用食品在平時(shí)生產(chǎn)儲(chǔ)備，戰(zhàn)時(shí)或演習(xí)、外訓(xùn)、遠(yuǎn)航以及邊防巡邏等特殊緊急情況下才會(huì)使用，因此軍用食品必須具備較長(zhǎng)的貯存期，并且在貯存期內(nèi)色香味形和營(yíng)養(yǎng)成分基本保持不變。例如，英軍的10人和4人組合口糧，在溫帶地區(qū)的貯存期為3年，在溫度2°C、相對(duì)濕度60%的較涼爽條件下，貯存期可達(dá)5年。我軍軍用食品在常溫下一般貯存期都在兩年以上，如對(duì)軍用馬口鐵罐頭的保質(zhì)期及保存期的規(guī)定是:地面庫(kù)常溫下，肉、禽、水產(chǎn)類(lèi)罐頭保質(zhì)期30個(gè)月，保存期36個(gè)月。果蔬類(lèi)等保質(zhì)期24個(gè)月，保存期30個(gè)月。儲(chǔ)存在南方和北方的軍用食品保質(zhì)期是不一樣的，北方儲(chǔ)存的軍用食品的保質(zhì)期要長(zhǎng)些。因此，如何準(zhǔn)確指示食品質(zhì)量是軍用食品的一個(gè)重要課題。
[0010](三)時(shí)間-溫度指示劑技術(shù)
[0011]時(shí)間-溫度指示劑(Time-Temperature Indicator, TTI)可以定義為一類(lèi)簡(jiǎn)單便易的質(zhì)量記錄裝置，能夠?qū)ι唐氛麄€(gè)貨架期中的部分關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控和記錄，然后通過(guò)時(shí)間-溫度的累積效應(yīng)指示食品溫度變化歷程和剩余貨架信息。TTI能夠顯示出連續(xù)的時(shí)間-溫度反應(yīng)，并且在測(cè)量中能對(duì)全部的時(shí)間-溫度歷程進(jìn)行積分，指示銷(xiāo)售過(guò)程的“有效平均溫度”。
[0012]最早的時(shí)間-溫度指示劑(Time-Temperature Indicator, TTI)可以追溯到第二次世界大戰(zhàn)期間，美國(guó)陸軍軍需團(tuán)將冰塊放置在冷凍食品箱中，如果冰塊消失就意味著運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中的溫度控制不當(dāng)，這里用到的冰塊就是一種簡(jiǎn)單的ΤΤΙ。1993年，世界上第一個(gè)TTI專(zhuān)利誕生。隨后，Honeywell公司(Minneapolis, MN)開(kāi)發(fā)了第一個(gè)可以在商業(yè)中使用的TTI，但是由于它的價(jià)格很高、體積過(guò)大，所以從來(lái)沒(méi)有真正在商業(yè)中使用。
[0013]Ramstad等人在1950年開(kāi)發(fā)制造了一個(gè)由動(dòng)物膠和氧氣可以滲透的包裝袋組成的TTI。膠體內(nèi)含有氧化酶和無(wú)色的苯酚化合物，一旦膠體溶解，無(wú)色的苯酚化合物就會(huì)反應(yīng)變成褐色。褐變程度指示食品在有害溫度下暴露的時(shí)間長(zhǎng)短及食品的質(zhì)量變化情況。褐變率可以通過(guò)添加不同水平的維生素C來(lái)控制。在4.4°C下，該指示劑褐變需要的時(shí)間為6小時(shí)，加入0.1 %維生素C后需要24小時(shí)。
[0014]在二十世紀(jì)70年代初，TTI的研究開(kāi)發(fā)成為一個(gè)熱點(diǎn)。美國(guó)陸軍Natick實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了一種以氧化體系的變色為基礎(chǔ)的TTI，其原理是通過(guò)溫度影響透過(guò)薄膜的氧氣量，進(jìn)而導(dǎo)致顏色改變。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)達(dá)兩年的試用，表明它們有可能投入實(shí)際應(yīng)用。目前，美軍新一代可貯藏十年的MRE 口糧正在使用的“牛眼”標(biāo)簽即是依照該原理研制的聚合型TTI。
[0015]到1976年,共有六家TTI生產(chǎn)廠家:Artech公司、Check Spot公司、Tempil公司、1-Point公司、Bio-Medical Science公司和3M公司。其中，1-Point公司生產(chǎn)的是一種以酶反應(yīng)為基礎(chǔ)的TTI，3M公司生產(chǎn)的是一種以擴(kuò)散為基礎(chǔ)的TTI。
[0016]二十世紀(jì)80年代早期，市場(chǎng)上存在1-Piont、3M、Ambitemp和Tempchron四種商業(yè)TTI體系。Ambitemp和Tempchron的工作原理是利用液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，由AndoverLabs生產(chǎn)，用于冷凍食品的銷(xiāo)售體系。
[0017]1985年Singh等人研究發(fā)現(xiàn)1-Point標(biāo)簽的響應(yīng)時(shí)間與冷凍漢堡的質(zhì)量、忙存在一 12°C條件下的草莓的感官特性和維生素C、新鮮牛奶中耐熱菌生長(zhǎng)滯留期、西紅柿的感官特征等變化有很好的相關(guān)性。1988年Wells等人研究發(fā)現(xiàn)番茄的硬度和顏色與1-Point2340型及Lifelines Freshness Monitor57型兩種指不卡的響應(yīng)值呈顯著相關(guān)；在5°C和10°C的溫度下，1-Point2340型指示卡能夠很好的指示萵苣的感官質(zhì)量變化；摻有干果的糕餅與所用指示卡的響應(yīng)值沒(méi)有相關(guān)性；UHT殺菌奶的椰子味及白度與LifelinesFreshness Monitorll、21型指示卡的響應(yīng)值之間呈顯著相關(guān)。1989年Cherng等人發(fā)現(xiàn)Lifelines的TTI的響應(yīng)值與巴氏消毒奶的口味、低溫菌數(shù)及酸度值顯著相關(guān)，可以有效監(jiān)控牛奶在運(yùn)輸銷(xiāo)售過(guò)程中的質(zhì)量變化。1990年Labuza和Taoukis最先利用TTI所提供的產(chǎn)品在冷鏈中剩余貨架期信息來(lái)優(yōu)化流通的控制和存貨周轉(zhuǎn)。1991年Shell等人利用I_Point4014型和4021型指示卡來(lái)監(jiān)測(cè)農(nóng)家干酪的化學(xué)和微生物指標(biāo)，研究表明
1-Point4014型指示卡的響應(yīng)值與農(nóng)家干酪的化學(xué)和微生物指標(biāo)的變化有很好的相關(guān)性。Taoukis等人1999年對(duì)TTI應(yīng)用于Boque魚(yú)進(jìn)行了研究。該研究以魚(yú)的兩個(gè)微生物指標(biāo)和一個(gè)感官指標(biāo)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，利用Arrhenius方程和Belehradek方程進(jìn)行分析。2000年，韓國(guó)食品研究所的Sock-1n Hong和Wan-Soo Park運(yùn)用TTI來(lái)監(jiān)控大白菜制作韓國(guó)泡菜的發(fā)酵情況，研究發(fā)現(xiàn)一些TTI可以用來(lái)作為一種智能包裝體系，監(jiān)控大白菜的發(fā)酵。經(jīng)過(guò)測(cè)試，TTI產(chǎn)品還可以應(yīng)用于冷凍蔬菜、冷凍草莓、蘑菇、冷卻即食色拉、冷凍豬肉和雞肉、冷凍臘腸、冷卻橙汁、巴氏殺菌奶油等。
[0018]專(zhuān)利US2553369中提到水合的三碘化鉀、可溶的淀粉及其淀粉酶可以用于冷凍食品的時(shí)間-溫度指示。當(dāng)周?chē)鷾囟雀哂谑称返慕鈨鰷囟葧r(shí)，淀粉在淀粉酶的作用下水解，由于三碘化鉀的存在而呈現(xiàn)藍(lán)色。專(zhuān)利US2892798中將碘化汞、碘化銅混于液態(tài)的烷基金屬碘化物溶液，當(dāng)冷凍食品的開(kāi)始解凍時(shí)，此混合溶液就會(huì)呈現(xiàn)顏色的變化。專(zhuān)利US3545400表明可將一種染料填充的裝置用于指示凝固點(diǎn)和熔點(diǎn)溫度。在專(zhuān)利US3768976中提到可將紅色染料的水溶液在氧氣逐漸滲透的過(guò)程中氧化變成無(wú)色來(lái)指示易變質(zhì)的商品有很長(zhǎng)一段時(shí)間置于較高的溫度條件下。專(zhuān)利US3844718中，當(dāng)水或水蒸氣與可溶性的油墨(該油墨附于吸濕性的基板上)接觸時(shí)即可指示食品的解凍溫度。在專(zhuān)利US3078182中，一種壓力敏感性顏色變化指示的標(biāo)簽可用來(lái)指示產(chǎn)品的殺菌操作過(guò)程。對(duì)共軛二乙炔類(lèi)化合物的研究表明共軛二乙炔類(lèi)化合物也可以用于時(shí)間-溫度的指示，并能呈現(xiàn)時(shí)間-溫度變化的連續(xù)過(guò)程。目前TTI已經(jīng)應(yīng)用到食品、醫(yī)藥產(chǎn)品(如疫苗、血清)、煙草、寵物食品、化妝品、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域中。
[0019]軍用食品在運(yùn)輸和儲(chǔ)藏過(guò)程中，受環(huán)境溫度的影響，食品品質(zhì)不斷下降或劣化，甚至不能食用。目前判斷食品質(zhì)量主要依靠生產(chǎn)日期和保質(zhì)期。由于不知道儲(chǔ)存期間環(huán)境溫度高或低，僅僅依靠?jī)?chǔ)存時(shí)間，難以準(zhǔn)確判定食品質(zhì)量狀態(tài)。現(xiàn)有技術(shù)的時(shí)間-溫度指示劑主要是指事物保質(zhì)期較短的生鮮食品，對(duì)于保質(zhì)期較長(zhǎng)的罐頭食品和軍用食品，目前研究比較少，成熟的技術(shù)和產(chǎn)品更是難以見(jiàn)到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足本發(fā)明提供了一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑，其組份中發(fā)生的連二炔烴類(lèi)聚合反應(yīng)活化能與軍用食品質(zhì)量變化的活化能匹配，二者反應(yīng)速度相近。同時(shí)，次反應(yīng)顏色變化顯著，從粉紅色變?yōu)楹谏?。以其制作的指示?biāo)粘貼在軍用食品外包裝上，累積經(jīng)歷的時(shí)間-溫度效應(yīng)一致，能夠指示食品質(zhì)量狀態(tài)。
[0021]一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑，包括重量比為6:1?1:6的二間甲苯胺基甲酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯與二對(duì)氟苯磺酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯。
[0022]優(yōu)選的，所述的聚合型時(shí)間-溫度指示劑，其中二間甲苯胺基甲酸_2，4-二炔-1，6-己二酯與二對(duì)氟苯磺酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯的重量比為3:1?1:3。
[0023]二乙炔類(lèi)化合物(RC = CC = CR，R是取代基團(tuán))在加熱或高能量輻射條件下能夠進(jìn)行固態(tài)1，4-加成聚合反應(yīng),反應(yīng)通式如下:
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合型時(shí)間-溫度指示劑，包括重量比為6:1?1:6的二間甲苯胺基甲酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯與二對(duì)氟苯磺酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合型時(shí)間-溫度指示劑，所述二間甲苯胺基甲酸_2，4-二炔-1，6-己二酯與二對(duì)氟苯磺酸-2，4- 二炔-1，6-己二酯的重量比為3:1?1:3。
3.一種食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)，其至少包括指示層和承載所述指示層的基版，所述指示層的組份及各個(gè)組份的質(zhì)量百分含量為:0.001%?0.006%的二間甲苯胺基甲酸-2，4- 二炔-1, 6-己二酯、0.001%?0.006%的二對(duì)氟苯磺酸_2，4- 二炔-1, 6-己二酯、8.100%?10.000%的粘接劑，余量為助劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)，所述指示層的組份及各個(gè)組份的質(zhì)量百分含量為:0.001%?0.003%的二間甲苯胺基甲酸-2，4-二炔-1，6-己二酯、0.001%?0.003%的二對(duì)氟苯磺酸_2，4- 二炔-1, 6-己二酯、8.100%?10.000%的粘接劑，余量為助劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)，其特征在于:所述指示層的所述粘接劑選自聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯或聚氯乙烯樹(shù)脂中的一種或多種的混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的食品時(shí)間-溫度指示標(biāo)，其特征在于:所述指示層的所述助劑為二氯甲烷。
7.—種壓縮食品的時(shí)間-溫度指示標(biāo)，其至少包括指示層和承載所述指示層的基版，所述指示層的組份及各個(gè)組份的質(zhì)量百分含量為:0.001%的二間甲苯胺基甲酸_2，4- 二炔-1，6-己二酯、0.003%的二對(duì)氟苯磺酸_2，4- 二炔-1，6-己二酯、9.100%的粘接劑，余量為助劑，其標(biāo)準(zhǔn)色的終點(diǎn)顏色的OD值設(shè)置為2.0。
【文檔編號(hào)】G01K3/04GK103940522SQ201410161023
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】王斌, 蘇喜生, 于吉平, 姜中興, 李建湘, 黃進(jìn), 周炎明, 羅蕾蕾, 賈先勇, 李德遠(yuǎn), 賀德富, 劉煥松 申請(qǐng)人:王斌