本發(fā)明涉及到電化學(xué)領(lǐng)域，更加具體地說，涉及一種電化學(xué)噪聲處理方法，用于處理高頻采集的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)。

背景技術(shù)：
電化學(xué)噪聲(EN)即電極表面上的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力系統(tǒng)的演化過程中，該系統(tǒng)的電學(xué)狀態(tài)參量(如電極電勢、外側(cè)電流)隨時(shí)間發(fā)生隨機(jī)的非平衡波動(dòng)。電化學(xué)噪聲測量法是一種原位的、無損的、無干擾的電極檢測方法，它是當(dāng)前電化學(xué)測量研究的前沿，是一種20世紀(jì)90年代的技術(shù)。電化學(xué)噪聲技術(shù)目前已經(jīng)在腐蝕領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，它可以監(jiān)測各種腐蝕類型，并且能夠判斷金屬腐蝕類型。關(guān)于電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的分析與研究方法主要時(shí)域分析、頻域分析和小波分析、分形理論分析等。小波變換是一種信號(hào)的時(shí)間尺度分析方法，它具有多分辨率分析的特點(diǎn)，而且在時(shí)域和頻域上都具有表征信號(hào)局部特征的能力，是一種窗口變化大小固定不變，但其形狀可以改變，即時(shí)間窗和頻率窗都可以改變的時(shí)頻局部化分析方法。因此，在低頻部分具有較高的頻率分辨率，在高頻部分具有較高的時(shí)間分辨率和較低的頻率分辨率，很適合于探測正常信號(hào)中夾帶的瞬態(tài)反?，F(xiàn)象并展示其成分。電化學(xué)噪聲測量時(shí)的取樣頻率對測量結(jié)果影響較大，目前常用的是2Hz、5Hz，取樣時(shí)間為1024秒。一般來說，對于腐蝕研究，如果需要獲得全部可能的信息，就意味著所使用的取樣頻率應(yīng)該盡可能快，以獲得最大可能高頻信息，但是頻率過高，電化學(xué)噪聲的功率譜密度變小，此時(shí)儀表噪聲接近白噪聲，給數(shù)據(jù)分析帶來了困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種表征腐蝕速度的電化學(xué)噪聲處理方法，填補(bǔ)了高頻下采集的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)分析的空白，建立了在大氣環(huán)境下電化學(xué)噪聲采集高頻信息的合適頻率與數(shù)據(jù)分析方法，并提出一個(gè)有效參數(shù)來表征金屬的腐蝕速度。本發(fā)明本發(fā)明技術(shù)方案采用金屬材料大氣腐蝕電化學(xué)傳感器(中國專利公開號(hào)CN102778429A)，該裝置可以有效的檢測金屬材料在模擬的大氣環(huán)境中的實(shí)時(shí)電化學(xué)腐蝕行為，即使在長時(shí)間腐蝕條件下，金屬材料表面覆蓋了很厚的銹層，依然能夠有效的檢測到電化學(xué)腐蝕信息。本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：一種表征腐蝕速度的電化學(xué)噪聲處理方法，按照下述步驟進(jìn)行：(1)采用三電極體系傳感器采集電化學(xué)噪聲信號(hào)；得到采樣條件下的電壓值和電流值，分別做兩者的標(biāo)準(zhǔn)差，再將兩者相除即可得到腐蝕電阻Rn(2)利用小波變換的多分辨分析對電壓、電流信號(hào)按預(yù)設(shè)層數(shù)進(jìn)行分解；(3)將分解的各層電壓、電流信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)；(4)將各層對應(yīng)的頻率換算成實(shí)際信號(hào)的頻率；(5)計(jì)算不同頻率下的電壓、電流標(biāo)準(zhǔn)差，得到小波噪聲電阻。在上述方法中，采用Mallat算法和Sym4小波函數(shù)進(jìn)行分解和重構(gòu)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)采用實(shí)驗(yàn)室自制的金屬材料大氣腐蝕電化學(xué)傳感器，解決了高頻采集電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的設(shè)備選擇問題；(2)確定了高頻采集電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)的合適頻率，解決了之前選擇頻率低導(dǎo)致信息不全面，耗時(shí)長的問題；(3)采用小波分析，自編程序分析高頻采集的電化學(xué)噪聲數(shù)據(jù)，并選擇了一個(gè)有效參數(shù)來表征金屬腐蝕速度，可以快速有效的判別金屬腐蝕的程度與速度，因此可為金屬腐蝕與防護(hù)提供依據(jù)。附圖說明圖1是本發(fā)明的高頻電化學(xué)噪聲處理方法的流程圖。圖2是本發(fā)明利用的采集高頻電化學(xué)噪聲的監(jiān)測設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。圖3是電解池暴露0.01mol/LNaCl下采用78Hz采集得到的電位電流分布圖，橫坐標(biāo)為時(shí)間(s)，左側(cè)縱座標(biāo)為電流(A)，右側(cè)縱座標(biāo)為電壓(V)。圖4是電解池暴露在模擬環(huán)境0.01mol/LNaCl中4h(a1)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖5是電解池暴露在模擬環(huán)境0.01mol/LNaCl中60h(a2)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖6是電解池暴露在模擬環(huán)境0.01mol/LNaCl中144h(a3)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖7是電解池暴露在模擬環(huán)境0.1mol/LNaCl中4h(b1)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖8是電解池暴露在模擬環(huán)境0.1mol/LNaCl中60h(b2)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖9是電解池暴露在模擬環(huán)境0.1mol/LNaCl中144h(b3)得到的不同頻率下的小波噪聲電阻圖，縱座標(biāo)為電阻值(Rcd，即經(jīng)過小波處理的特定頻率下的電阻值)。圖10是電解池暴露在模擬環(huán)境0.01mol/LNaCl中，選取最接近于2Hz頻率的小波噪聲電阻與低頻信息得到的噪聲電阻的對比圖，縱座標(biāo)Rn對應(yīng)圖中方塊，縱座標(biāo)Rcd對應(yīng)圖中圓圈。圖11是電解池暴露在模擬環(huán)境0.1mol/LNaCl中，選取最接近于2Hz頻率的小波噪聲電阻與低頻信息得到的噪聲電阻的對比圖，縱座標(biāo)Rn對應(yīng)圖中方塊，縱座標(biāo)Rcd對應(yīng)圖中圓圈。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。采集高頻電化學(xué)噪聲的監(jiān)測裝置如圖2所示，圖中1為金屬材料大氣腐蝕電化學(xué)傳感器，制作方法詳見專利(公開號(hào)CN102778429A)，然后按照圖中所示連接好監(jiān)測裝置。模擬大氣環(huán)境采用MNFS-1型號(hào)的鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，通過其加濕系統(tǒng)將配置好的溶液超聲波粉碎后向試驗(yàn)箱內(nèi)噴霧，實(shí)現(xiàn)模擬的污染離子的大氣環(huán)境。配置濃度為0.01mol/LNaCl，0.1mol/LNaCl溶液，設(shè)定溫度為30℃±2℃，相對濕度分別為80％±2％的模擬環(huán)境。在電化學(xué)噪聲測試時(shí)，腐蝕試驗(yàn)箱用鐵網(wǎng)整體屏蔽。待模擬環(huán)境穩(wěn)定1h后,將電解池45°放在試驗(yàn)箱中的工作臺(tái)上，穩(wěn)定1h后進(jìn)行電化學(xué)噪聲測試。電化學(xué)噪聲測試由普林斯頓公司的PARSTAT2273電化學(xué)工作站和Powersuite軟件完成。兩個(gè)完全一樣的Q235鋼試樣用作WE，一個(gè)飽和甘汞電極作為參比電極。電化學(xué)測試得到的噪聲電流是兩個(gè)工作電極之間的耦合電流。測試時(shí)采用零電阻模式(ZRA)，采集低頻的噪聲信息，采樣頻率為2Hz時(shí)，采樣時(shí)間為1024s,采集高頻的噪聲信息，采樣頻率為78Hz，采樣時(shí)間為128s，采集到的高頻數(shù)據(jù)如圖3所示。在采樣頻率為78Hz，采樣時(shí)間為128s條件下，得到采樣條件下的電壓值和電流值，分別做兩者的標(biāo)準(zhǔn)差，再將兩者相除即可得到腐蝕電阻Rn，然后采用小波變換的多分辨分析對電壓、電流信號(hào)按預(yù)設(shè)層數(shù)進(jìn)行分解，在各層對應(yīng)的不同頻率下，計(jì)算電壓、電流標(biāo)準(zhǔn)差，即可得到對應(yīng)不同頻率下的小波噪聲電阻Rcd。采用分析軟件對高頻噪聲數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，如圖1所示，為本發(fā)明提供了一種高頻電化學(xué)噪聲處理方法，具體步驟包括：1、采用三電極體系傳感器采集電化學(xué)噪聲信號(hào)；得到采樣條件下的電壓值和電流值，分別做兩者的標(biāo)準(zhǔn)差，再將兩者相除即可得到腐蝕電阻Rn2、利用小波變換的多分辨分析對電壓、電流信號(hào)按預(yù)設(shè)層數(shù)進(jìn)行分解；3、將分解的各層電壓、電流信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)；4、將各層對應(yīng)的頻率換算成實(shí)際信號(hào)的頻率；5、計(jì)算不同頻率下的電壓、電流標(biāo)準(zhǔn)差，得到小波噪聲電阻。采用的處理方法基于小波分析，采用Mallat算法和Sym4小波函數(shù)進(jìn)行分解和重構(gòu)，用式(1)、(2)對所述的電壓、電流信號(hào)按預(yù)設(shè)層數(shù)進(jìn)行多分辨分析分解：分解可表示成:ca0→ca1→...→caN-1→caN↓↓...↓cd1cd2cdN(3)其中caj和cdj分別是2j分辨率下的離散逼近信號(hào)和離散細(xì)節(jié)信號(hào)，其中caj針對頻率不超過2-j部分,cdj針對頻率在2-j和2-j+1中間的部分；m＝1,2…n,n為多分辨分析的預(yù)設(shè)層數(shù)；k為電壓、電流信號(hào)的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)；為低通濾波器系數(shù)，根據(jù)選取的小波波形確定；為高通濾波器系數(shù)，根據(jù)選取的小波波形確定。用式(4)對生成的新生成的信號(hào)進(jìn)行重構(gòu)：其中，為重構(gòu)后的電壓、電流信號(hào)。小波噪聲電阻由式(5)、(6)所得：Rcd(j)＝S(Ecd(j))/S(Icd(j))(5)Rca＝S(Eca)/S(Ica)(6)其中j是頻率因子，S表示信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差。被分解的信號(hào)頻率低于j的增長，當(dāng)信號(hào)頻率是f時(shí)，則j尺度下的信號(hào)頻率fj＝f*2-j。小波分解層數(shù)是小波噪聲電阻(Rca)的一個(gè)重要參數(shù)，不同的頻率對應(yīng)不同的分解層數(shù)。對高頻的噪聲信息小波分解7層，得到不同頻率下的小波噪聲電阻。每一次測試重復(fù)三次。在兩種模擬大氣環(huán)境中，選取最接近于2Hz頻率的小波噪聲電阻與低頻信息得到的噪聲電阻比較，結(jié)果證明在小波分解高頻的噪聲信息得到的小波噪聲電阻值和低頻得到的噪聲電阻值具有一致性，說明小波噪聲電阻也可以用來反應(yīng)大氣腐蝕過程中的電化學(xué)腐蝕信息，而且具有測試時(shí)間短，數(shù)據(jù)量大的優(yōu)點(diǎn)。以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。