基于鉑納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于鉑納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述制備方法包括：以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，利用乙醇還原氯鉑酸，制備得到鉑納米粒子；將鉑納米粒子、功能單體、模板分子、交聯(lián)劑與催化劑混合進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后洗脫模板分子，制得所述基于鉑納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。本發(fā)明在表面分子印跡聚合物中引入鉑納米粒子，鉑納米粒子具有較大的比表面積和良好的電化學(xué)活性，使其具備了成為表面分子印跡載體或基質(zhì)的潛質(zhì)。由于鉑納米粒子的引入，復(fù)合材料的電催化性能得到大大提高，因此能夠有效提高工作電極的導(dǎo)電性，從而進一步提高電化學(xué)傳感器對模板分子的檢測靈敏性。
【專利說明】基于鉑納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料，尤其涉及一種基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]5-羥基色胺(5-ST)又名血清素，是生物體體內(nèi)產(chǎn)生的一種神經(jīng)傳遞素，這種介質(zhì)分散在整個神經(jīng)中樞系統(tǒng)，會影響人的胃口、食欲、睡眠、情緒等。因此，實現(xiàn)對5-羥基色胺選擇性的定量檢測對醫(yī)治抑郁癥和其他神經(jīng)系統(tǒng)疾病具有十分重要的意義。
[0003]目前對5-羥基色胺的檢測方法主要有熒光測定法、酶免疫測定法、放射免疫檢測法、化學(xué)發(fā)光法、質(zhì)譜法等方法，但是這些方法存在耗時、儀器昂貴、樣品前處理復(fù)雜等特點。而電化學(xué)法具有操作簡便、快速、靈敏度高等特點，因5-羥基色胺是一種具有電活性的化合物，可以采用電化學(xué)法進行檢測。
[0004]分子印跡聚合物(MIPs)是通過分子印跡技術(shù)制備的空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點上與印跡分子完全匹配的聚合物吸附材料，其制備大多通過傳統(tǒng)的本體聚合方法，即將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑以及引發(fā)劑按照一定的比例在溶劑(致孔劑)中溶解，通過合適的反應(yīng)條件聚合后，得到塊狀或棒狀的聚合物，需經(jīng)過破碎、研磨和篩分使之呈顆粒狀，最后洗脫除去模板分子。除去模板分子后分子印跡聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中會留下具有結(jié)合能力的識別位點，對模板分子表現(xiàn)出高選擇識別性能。
[0005]上述方法雖然操作簡單，但制得的MIPs存在粒徑大小不均一、印跡位點分布不均勻、印跡分子包埋過深或過緊、傳質(zhì)速度慢、再生效果差等問題；而表面分子印跡聚合物(SMIPs)因其識別位點固定在不同載體表面，恰好可彌補其不足，且已成為人們關(guān)注的熱點。
[0006]近年來，二氧化硅印跡材料以其獨特的性質(zhì)和性能成為了科學(xué)工作者的研究熱點。一方面，由于二氧化硅良好的生物兼容性，通過溶膠凝膠法合成的二氧化硅印跡材料在生命活性物質(zhì)檢測得到了廣泛應(yīng)用；另一方面，二氧化硅的多孔結(jié)構(gòu)，易使印跡位點表面化和目標(biāo)分子容易滲透擴散。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)中常見的表面分子印跡載體或基質(zhì)包括硅膠、氧化鋁、氧化肽、四氧化三鐵、碳納米管、殼聚糖等等。但這些表面分子印跡載體或基質(zhì)在使用前不僅需要進行表面改性，并且其電催化性能也較為欠缺，使得復(fù)合材料對模板分子的檢測靈敏性不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明提供了一種基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料，以解決現(xiàn)有分子印跡聚合物復(fù)合材料電催化性能欠佳的問題。
[0009]本發(fā)明提供了一種所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括:[0010](I)以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，利用乙醇還原氯鉬酸，制備得到鉬納米粒子；
[0011](2)將鉬納米粒子、功能單體、模板分子、交聯(lián)劑和催化劑混合進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后洗脫模板分子，制得所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
[0012]本發(fā)明在表面分子印跡聚合物中引入鉬納米粒子，功能單體、模板分子和交聯(lián)劑在催化劑作用下發(fā)生聚合，形成表面分子印跡聚合物，鉬納米粒子則均勻分散于表面分子印跡聚合物中。鉬納米粒子具有較大的比表面積和良好的電化學(xué)活性，使其具備了成為表面分子印跡載體或基質(zhì)的潛質(zhì)。由于鉬納米粒子的引入，復(fù)合材料的電催化性能得到大大提聞。
[0013]具體地，所述制備方法包括:
[0014](I)以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，利用乙醇還原氯鉬酸，制備得到鉬納米粒子；
[0015]具體地，將適量聚乙烯吡咯烷酮、氯鉬酸溶于10%乙醇水溶液中，將混合液加熱至沸騰，劇烈攪拌下回流；待混合液顏色轉(zhuǎn)為深褐色后，不斷攪拌冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑，即得到聚乙烯吡咯烷酮包覆的鉬納米粒子凝膠。
[0016]聚乙烯吡咯烷酮起穩(wěn)定鉬納米納子的作用，防止鉬納米子團聚，避免對復(fù)合材料的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響。
[0017]鉬納米粒子的粒徑也在一定程度上影響其電催化活性，本發(fā)明中，所述鉬納米粒子的粒徑優(yōu)選為2?10nm。通過控制回流時間和溫度可調(diào)整鉬納米粒子的粒徑，本發(fā)明中，所述回流時間優(yōu)選為2?4h，更優(yōu)選為3h。所述旋蒸溫度優(yōu)選為40?80°C，更優(yōu)選為60。。。
[0018](2)將鉬納米粒子、功能單體、模板分子、交聯(lián)劑和催化劑混合進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后洗脫模板分子，制得所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
[0019]本發(fā)明中，步驟⑵包括:
[0020](a)將鉬納米粒子、模板分子和催化劑分散于乙醇中，攪拌均勻獲得溶液A ;
[0021]通過攪拌可使模板分子較好地分散于溶液A中，所述催化劑可選用氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀，有利于加快溶膠-凝膠反應(yīng)的反應(yīng)進程。
[0022](b)取功能單體、交聯(lián)劑、模板分子、乙醇混合，攪拌均勻獲得溶液B ;
[0023]攪拌過程中，模板分子與功能單體進行預(yù)聚合。
[0024]在分子印跡聚合物制備過程中，選擇合適的功能單體對提高分子印跡位點對模板分子的親合力、選擇性、位點的有效性以及位點的數(shù)量都具有十分重要的意義，一般根據(jù)模板分子的結(jié)構(gòu)或官能團選擇功能單體。
[0025]以模板分子為5-羥基色胺為例，所述功能單體優(yōu)選為苯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲基硅烷或Y-氨丙基三甲氧基硅烷，更優(yōu)選為苯基三甲氧基甲硅烷。
[0026]苯基三甲氧基甲硅烷可在堿性條件下發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，從而發(fā)生聚合，同時苯基三甲氧基甲硅烷具有苯基官能團，這些官能團與5-羥基色胺具有π-π間作用力，有利于識別模板分子。
[0027]交聯(lián)劑是使模板分子和功能單體形成高度交聯(lián)、剛性的分子印跡聚合物，固化功能單體的功能基團于模板分子的周圍，除去模板分子后即形成與模板分子在形狀和功能基團上完全互補的空穴。
[0028]本發(fā)明中，所述交聯(lián)劑優(yōu)選為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯，更優(yōu)選為正硅酸乙酯。正硅酸乙酯是印跡二氧化硅的交聯(lián)劑，正硅酸乙酯在堿性條件下容易發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，該反應(yīng)可控、速度適中、條件簡單，同時正硅酸乙酯價格低廉、易得。
[0029](c)取乙二醇醚、功能單體、交聯(lián)劑、模板分子在酸性條件下混合，攪拌均勻獲得溶液C ;
[0030]乙二醇醚作為一種化工溶劑，可使功能單體、交聯(lián)劑更好地溶解。酸性條件更有利于促進功能單體、交聯(lián)劑溶于乙二醇醚中。
[0031](d)將溶液A與溶液B混合，攪拌2?4h后加入溶液C，攪拌12?16h后離心洗滌，獲得所述分子印跡聚合物復(fù)合材料。
[0032]溶液A和溶液B混合攪拌過程中功能單體、模板分子、交聯(lián)劑進一步發(fā)生預(yù)聚合；且加入溶液C后，攪拌過程中發(fā)生了溶膠-凝膠反應(yīng)，在二氧化硅納米粒子表面生成分子印跡聚合物(模板分子嵌入二氧化娃納米粒粒子中)，二氧化娃納米粒子連接成片，鉬納米粒子則分散其中；經(jīng)離心洗滌、除去模板分子后，形成帶印跡空穴的分子印跡聚合物復(fù)合材料。
[0033]以模板分子為5-羥基色胺、功能單體為苯基三甲氧基甲硅烷(PTMOS)、交聯(lián)劑為正硅酸乙酯(TEOS)、催化劑為氨水為例，溶液A中，聚乙烯吡咯烷酮包覆的鉬納米粒子凝膠、5-羥基色胺、乙醇(含4.2%氨水)(pH6?6.5)的混合比例優(yōu)選為0.8?1.2mL:0.02?
0.04mol: 1.5?2.5mL ;溶液B中，PTM0S、TE0S、5_羥基色胺、乙醇的體積比優(yōu)選為1:3.8?4:5.8?6:38?40 ;溶液C中，PTMOS, TE0S、5_羥基色胺、超純水:0.1M鹽酸、乙二醇醚的體積比優(yōu)選為1:3.9?4.2:5.8?6:1.2?1.4:1.2?1.4:39?42 ;溶液A、溶液B、溶液C的混合比例優(yōu)選為1:8.8?9.0:8.8?9.0，在該混合比例下，復(fù)合材料中鉬納米粒子的含量適中，若鉬納米粒子含量過少，則復(fù)合材料的電催化性能難以得到明顯提高，若鉬納米粒子含量過多，則表面分子印跡聚合物的含量相對變小，印跡空穴的個數(shù)相對減少，影響復(fù)合材料對模板分子的選擇性。
[0034]本發(fā)明還提供了所述制備方法制得的基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。該復(fù)合材料在分子印跡二氧化硅材料中均勻分散有鉬納米粒子。
[0035]本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)傳感器，包括工作電極，所述工作電極表面附著有所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。由于所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料具有較好的電催化活性，因此能夠有效提高工作電極的導(dǎo)電性，從而進一步提高電化學(xué)傳感器對模板分子的檢測靈敏性。
[0036]作為優(yōu)選,本發(fā)明的電化學(xué)傳感器為三電極電化學(xué)傳感器，三電極電化學(xué)傳感器包括工作電極、參比電極和對電極，所述工作電極可選用玻碳電極、金電極或碳糊電極；所述參比電極可選用飽和甘汞電極，對電極可選用鉬電極。
[0037]作為優(yōu)選，所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料以膜的形式附著在工作電極上。
[0038]本發(fā)明還提供了一種所述電化學(xué)傳感器的制備方法，包括:
[0039](i)將裸玻碳電極用Al2O3粉末懸糊拋光處理，然后分別用無水乙醇、超純水超聲清洗，每次5?lOmin，最后置于室溫下晾干，待用；
[0040](ii)將所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料分散于乙醇中(混合比例為:復(fù)合材料:乙醇=1:5)，超聲混勻后取混合溶液2.5 μ L，涂滴在步驟(i)獲得的裸玻碳電極表面，室溫下晾干即得本發(fā)明電化學(xué)傳感器的工作電極；
[0041](iii)利用所述工作電極、參比電極、對電極組裝成本發(fā)明所述電化學(xué)傳感器。
[0042]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0043](I)相對于傳統(tǒng)的表面分子印跡載體(如四氧化三鐵、碳納米管等)，本發(fā)明的復(fù)合材料以鉬納米粒子作為新型的表面分子印跡載體或基質(zhì)，在分子印跡二氧化硅材料中引入鉬納米粒子，使得復(fù)合材料具有較好的電催化活性，因此能夠有效提高工作電極的導(dǎo)電性，從而進一步提高電化學(xué)傳感器對模板分子的檢測靈敏性；
[0044](2)相對于傳統(tǒng)鉬納米粒子的二氧化硅材料，本發(fā)明的復(fù)合材料具有對模板分子的高選擇性、檢測特異性，應(yīng)用更加廣泛；
[0045](3)相對于傳統(tǒng)的印跡材料(如分子印跡聚甲基丙烯酸材料)，本發(fā)明的復(fù)合材料制備方法條件溫和、孔徑可控，未用到毒性有機溶劑，有利于保護環(huán)境。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]圖1為PVP-PtNPs (a)、H2PtCl6溶液(b)和PVP溶液(c)的紫外光譜圖；
[0047]圖2 為 PVP (a)、PVP-PtNPs (b)和 PtNPs@Si02_MIPs (c)的紅外光譜圖；
[0048]圖3a為鉬納米粒子(Pt)的透射電鏡觀察圖；
[0049]圖3b為PtNPs@Si02-MIPs的透射電鏡觀察圖；
[0050]圖 4 為 PtNPs/GCE (a)、PtNPs@Si02_MIPs/GCE 洗滌后(b)、PtNPs@Si02_MIPs/GCE 洗滌前(c)、PtNPs@Si02_NIPs/GCE(d)、裸電極(e)、PtNPs_PVP/GCE (f)在 5mM K3 [Fe (CN)6]與
0.1M KCl中的循環(huán)伏安圖譜(CV)，測試條件:從0.7V到-0.2V，掃速100mV/s ；
[0051]圖5為PtNPs@Si02_MIPs洗脫前后以及PtNPs@Si02_NIPs的CV響應(yīng)圖；其中曲線a表示PtNPs@Si02_MIPs洗脫前；曲線b表示PtNPs@Si02_MIPs洗脫后；曲線c表示PtNPsOSiO2-NIPs,電解質(zhì)為 0.1MPBS (pH7.4)溶液；
[0052]圖6a為印跡電極(a)和非印跡電極(b)在含50 μ M5-ST的0.1M PBS (ρΗ7.4)再吸附實驗的CV圖譜；
[0053]圖6b為印跡電極(a)和非印跡電極(b)在含50 μ M5-ST的0.1M PBS (ρΗ7.4)再吸附實驗的DPV圖譜；
[0054]圖7為印跡電極富集時間隨電流的變化曲線；
[0055]圖8a為印跡電極在50.ΟμΜ的5_ST中吸附后在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖，從-0.2V到0.8V，由內(nèi)到外掃描速度依次為:10，25，50，100，150，200mV/s，測試條件:吸附時間 2min, pH7.4 ；
[0056]圖8b為印跡電極在10_200mV/s內(nèi)掃描速度與響應(yīng)電流呈一定的線性關(guān)系；
[0057]圖9為印跡電極和非印跡電極對5-ST和類似物吸附2min后的DPV電流響應(yīng)；
[0058]圖1Oa為印跡電極對5-ST溶液中再吸附后的DPV響應(yīng)；曲線a_k依次表示5_ST的濃度(μΜ)為:0,0.05,0.1,0.5,1.0,5.0、10、25、50、65、80 ；
[0059]圖1Ob為印跡電極測定5-ST的標(biāo)準(zhǔn)曲線。
【具體實施方式】
[0060]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】，對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。[0061]實施例中所用試劑均為分析純試劑，實驗用水為二次蒸餾水。
[0062]UPVP-PtNPs 的制備
[0063](I)制備 PVP-PtNPs
[0064]稱取33.9mg H2PtCl6.6H20 與 146.0mg PVP-10000 溶于 56.0mL 乙醇與水的混合溶液(Vili:v*= 1:9)，混合液加熱至沸騰，劇烈攪拌下回流3h?；旌弦旱念伾梢婚_始的暗紅色，在0.5h后變?yōu)闇\黃色，最后變?yōu)樯詈稚?；將制備好的PVP-PtNPs在不斷地攪拌下冷卻至室溫，然后，在60°C下旋蒸除去多余溶劑，剩余產(chǎn)物(PVP-PtNPs凝膠)儲存于4°C的冰箱中。
[0065](2)性能分析
[0066]圖1為PVP-PtNPs (a) 'H2PtCl6溶液(b)和PVP溶液(c)的紫外光譜圖。從圖1中可以看出，Pt4+水溶液在260nm處具有較強的吸收峰，當(dāng)Pt4+被還原成Ptci時,發(fā)現(xiàn)260nm處的吸收峰完全消失，說明反應(yīng)生成了鉬納米粒子；并且我們發(fā)現(xiàn)PVP水溶液在225nm處具有一吸收峰，而PVP@PtNPs凝膠在205nm處，同樣出現(xiàn)了一個比較明顯的吸收峰，與PVP的吸收峰相比，發(fā)生了藍移，說明PVP與鉬納米粒子很好的相互作用，生成PVP包覆PtNPs的凝膠。
[0067]2> PtNPsiSiO2-MIPs 復(fù)合材料的制備
[0068](I)制備 PtNPs@Si02-MIPs
[0069]取上述PVP-PtNPs凝膠ImL分散于1.97mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%的氨的乙醇溶液中(PH6-6.5)，再加入375 μ L0.08mol/L的5-ST溶液，在室溫下磁力攪拌2h ;然后加入30 μ L溶液1(表1)，再攪拌2h ;最后再加入30 μ L溶液2(表1)，攪拌12h后，通過離心洗滌獲得PtNPsiSi02-MIPso
[0070]為使模板分子(5-ST)、功能單體(PTMOS)和交聯(lián)劑(TEOS)之間完全地預(yù)聚合，溶液I和溶液2在加入之前要分別攪拌2h。用于對比的非印跡聚合物(PtNPs@Si02-NIPs)除了不加入模板分子外采用完全相同的方法合成。
[0071 ] 表1溶液I與溶液2的制備
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料的制備方法，包括: (1)以聚乙烯吡咯烷酮為保護劑，利用乙醇還原氯鉬酸，制備得到鉬納米粒子； (2)將鉬納米粒子、功能單體、模板分子、交聯(lián)劑與催化劑混合進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完成后洗脫模板分子，制得所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鉬納米粒子的粒徑為2?10nm。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)包括: (a)將鉬納米粒子、模板分子和催化劑分散于乙醇中，攪拌均勻獲得溶液A; (b)取功能單體、交聯(lián)劑、模板分子、乙醇混合，攪拌均勻獲得溶液B; (C)取乙二醇醚、功能單體、交聯(lián)劑、模板分子在酸性條件下混合，攪拌均勻獲得溶液C ； (d)將溶液A與溶液B混合，攪拌2?4h后加入溶液C，攪拌12?16h后離心洗滌，并除去模板分子，獲得所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述模板分子為5-羥基色胺。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述功能單體為苯基三甲氧基甲硅烷、乙稀基二甲基娃燒或Y-氛丙基二甲氧基娃燒。
6.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑為氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.如權(quán)利要求1?7任一所述的制備方法制得的基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
9.一種電化學(xué)傳感器,包括工作電極,其特征在于，所述工作電極表面附著有如權(quán)利要求8所述的基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料。
10.如權(quán)利要求9所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述基于鉬納米粒子的表面分子印跡聚合物復(fù)合材料以膜的形式附著在工作電極上。
【文檔編號】G01N27/30GK103969309SQ201410193610
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】李蕾, 曾延波, 湯傳貴, 張劍, 李倩, 黃紅, 阮佳 申請人:嘉興學(xué)院