膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測方法，先用膜蒸餾技術對復雜樣品進行預處理富集提取其中的氟離子，再用離子色譜發(fā)進行檢測。先在樣品中加入硫酸酸化，在加熱蒸餾情況下，使氟離子以HF形式在膜面汽化并透過膜孔進入另一側并被堿性吸收液吸收，而其他干擾組分被疏水膜截留在蒸餾瓶中，從而得到去除基質干擾的氟離子的溶液，膜蒸餾所用膜為特制的聚四氟乙烯疏水膜。分離純化后的氟離子再用離子色譜系統(tǒng)分析檢測。該方法氟離子的提取效果佳，且消除了有機酸等干擾物對氟離子檢測的影響，方便靈敏、快速準確。
【專利說明】膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明提供了一種利用膜蒸餾(MD)技術對含氟離子的復雜基質進行前處理，并聯(lián)用離子色譜技術對處理后的產品進行氟離子的分析檢測的新方法。
【背景技術】
[0002]氟是環(huán)境化學與生命科學研究中常見的元素，它也是人體所必需的微量元素之一，氟對人體的健康作用取決于劑量，攝入氟過多或過少都會給人體健康帶來不利的影響。因此，要更加注意自然界、飲水及食物中氟含量對人體健康的影響。
[0003]目前，氟離子的檢測方法有:氟離子選擇電極法、容量分析法、發(fā)射光譜法、熒光分析法、比色法等。其中，氟離子選擇電極法是測定氟離子的標準方法，但是該方法存在以下幾點不足:(I)測定溶液的PH值須嚴格控制，溶液偏酸或堿都會影響氟離子的測定結果；
(2)如果試液中含有Fe3+、Al3+會和氟離子形成難電離的絡合物影響測定結果；(3)氟離子選擇電極測定受溫度變化影響較大；(4)高濃度的氟離子會使氟離子選擇電極產生鈍化現(xiàn)象，導致空白逐步升高，測定的重現(xiàn)性變差，測定準確度下降。
[0004]近幾年，隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展，離子色譜方法的應用越來越廣泛，離子色譜具有快速、靈敏、選擇性好等優(yōu)點。運用膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜的方法檢測復雜基質中的氟離子含量的方法尚未見報道。該方法對微量的氟離子分析的優(yōu)勢意義重大，可得到精確的結果，重現(xiàn)性，回收率也較高，膜蒸餾前處理方法穩(wěn)定性較高。
[0005]采用膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜的方法檢測氟離子含量尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新的樣品預處理方法，該方法是將含氟離子的復雜基質用膜蒸餾預處理方法富集提取出其中的氟離子，再用離子色譜發(fā)對氟離子進行分析檢測。
[0007]本發(fā)明是通過如下技術方案來實現(xiàn)的:
[0008]本發(fā)明公開了一種膜蒸餾(MD)技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，該方法先用膜蒸餾技術對復雜樣品進行預處理富集提取其中的氟離子，再用離子色譜發(fā)進行檢測。樣品預處理采用的是膜蒸餾技術將復雜樣品中的氟離子提取出來，具體如下，先在樣品中加入硫酸酸化，在加熱蒸餾情況下，使氟離子以HF形式在膜面汽化并透過膜孔進入另一側并被堿性吸收液吸收，而其他干擾組分被疏水膜截留在蒸餾瓶中，從而得到去除基質干擾的氟離子的溶液，膜蒸餾所用膜為特制的聚四氟乙烯疏水膜。分離純化后的氟離子再用離子色譜系統(tǒng)分析檢測。該方法氟離子的提取效果佳，且消除了有機酸等干擾物對氟離子檢測的影響，方便靈敏、快速準確。
[0009]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的膜蒸餾時間是15min。[0010]作為進一步地改進，本發(fā)明所述的方法也可以推廣到其他可用膜蒸餾法提取的陰離子(如亞硫酸根、氯離子、硫離子、氰酸根、亞硝酸根等)的檢測，以及可用膜蒸餾法提取的陽離子(如銨根離子等)的檢測，用類似方案進行分析可消除干擾離子的干擾。
[0011]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0012]膜蒸餾技術對復雜樣品進行預處理時先將樣品用硫酸酸化，在加熱蒸餾情況下，易揮發(fā)組分HF在膜面汽化并透過膜孔進入另一側并被堿性吸收液吸收，而其他干擾組分被疏水膜截留在蒸餾瓶中，從而得到去除基質干擾的氟離子。分離純化后的氟離子再用離子色譜系統(tǒng)分析檢測，該方法可測定復雜基質中的微量或痕量氟離子，也可用于有大量干擾離子存在的樣品中氟離子的檢測。
[0013]該方法通過膜蒸餾這一前處理方法，使在離子色譜中對離子色譜系統(tǒng)有污染和干擾的有機質被消除，從而大大拓寬了離子色譜檢測氟離子的應用范圍，大大提高了測定的靈敏度和準確性，同時該方法不僅對液體樣品適用，也對固體樣品適用，另外疏水膜可以重復使用、蒸餾溫度相對較低，因此該方法可廣泛應用于水質檢測、食品安全、工業(yè)標準、環(huán)境監(jiān)測等中氟離子的檢測分析。國內外尚無此類檢測方法報道。
[0014]綜上所述，本發(fā)明可以概括為以下幾個特點:
[0015]1.樣品預處理方便快捷，膜蒸餾過程只需15min ；
[0016]2.消除了甲酸根、乙酸根等有機酸對氟離子檢測的干擾，使該方法具有普適性；
[0017]3.膜蒸餾技術對復雜基質中氟離子的提取同時具有富集的作用，可以使樣品中氟離子的檢出限大大降低；
[0018]4.該方法對樣品具有廣泛的應用面，不僅液體樣品可以用膜蒸餾技術進行前處理，固體樣品也可以通過膜蒸餾再進行離子色譜分析；
[0019]5.膜蒸餾中適用的疏水聚四氟乙烯膜可以重復適用，節(jié)能環(huán)保；
[0020]6.膜蒸餾與普通蒸餾相比，蒸餾溫度低，可以節(jié)省能耗；
[0021]7.離子色譜法檢測具有靈敏準確、檢出限低的特點，可以進行痕量氟離子的檢測，且檢測快速方便無污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明中膜蒸餾使用的聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜的分子結構圖；
[0023]圖2為本發(fā)明中膜蒸餾前處理復雜基質中氟離子的裝置及工作示意圖；
[0024]圖2中標記為:I一蒸餾瓶，2—富集吸收瓶，3-聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜；
[0025]圖2中為自主設計的膜蒸餾裝置，左側為特制的蒸餾瓶，樣品在蒸餾瓶中酸化，并被加熱蒸餾，揮發(fā)性組分通過特選的聚四氟乙烯疏水膜進入富集吸收瓶并被完全吸收。在對樣品進行膜蒸餾前處理前，需用去離子水對富集吸收瓶及管道通路洗凈。
[0026]圖3為本發(fā)明中離子色譜分析氟離子的裝置及工作示意圖；
[0027]圖3中標記為:4一淋洗液，5—泵，6—六通閥，7—保護柱，8—陰離子分離柱，9一陰離子抑制器，10—檢測器；
[0028]圖4為復雜基質樣品鐵觀音茶葉經過膜蒸餾預處理后富集提取出的氟離子的離子色譜譜圖；
[0029]圖4中標記為:11一鐵觀音茶葉膜蒸餾后氟離子的峰；[0030]圖5為復雜基質樣品中華健齒白牙膏經過膜蒸餾預處理后富集提取出的氟離子的離子色譜譜圖；
[0031]圖5中標記為:12—中華健齒白膜蒸餾后氟離子的峰。
【具體實施方式】
[0032]本發(fā)明公開了一種膜蒸餾(MD)技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，先對復雜基質樣品酸化并進行膜蒸餾處理，膜蒸餾技術可以使酸化后的樣品中易揮發(fā)組分HF在膜面汽化，從而HF氣體透過膜孔進入另一側并被吸收，而其他復雜或有干擾的不易揮發(fā)組分被疏水膜截留在蒸餾瓶中，從而實現(xiàn)對待測氟離子的分離提純和富集，再用離子色譜法測定產品中的氟離子含量。膜蒸餾預處理技術如下:利用設計好的膜蒸餾裝置，往復雜基質中加入過量硫酸以酸化溶液，使樣品中的氟離子轉化為氟化氫，同時對該蒸餾裝置加熱至80°C，使氟化氫以氣體形式從蒸餾瓶中被蒸餾出，并透過疏水膜進入另一側的 堿性吸收溶液中，從而得到分離提純的氟離子溶液，該溶液可以直接進樣到離子色譜系統(tǒng)中分析檢測。該方法對于復雜基質中微量或痕量的氟離子的分析檢測或樣品中有大量干擾離子存在情況下的氟離子檢測尤其有效，且前處理方法對液體樣品和固體樣品都適用，另外膜蒸餾技術還具有快速簡便高效、膜可以重復利用、蒸餾溫度相對較低等優(yōu)點，可廣泛應用于水質檢測、食品安全、工業(yè)標準、環(huán)境監(jiān)測等中氟離子的檢測分析。
[0033]圖1為本發(fā)明中膜蒸餾使用的聚四氟乙烯(PTFE)疏水膜的分子結構圖:聚四氟乙烯分子具有獨特的螺旋結構。此獨特的螺旋結構恰好保護了聚四氟乙烯碳鏈骨架，同時氟原子具有極高的化學惰性，這使聚四氟乙烯成為表面能最低、耐化學腐蝕最優(yōu)的聚合物。同時本發(fā)明選擇的是疏水性聚四氟乙烯膜，其疏水特性使得水不能穿透膜，只有氣相可以通過膜。
[0034]圖2為本發(fā)明中膜蒸餾前處理復雜基質中氟離子的裝置及工作示意圖:
[0035]將復雜基質(如茶葉)放入圖2的蒸餾瓶I中，并加入稍過量硫酸酸化，同時開啟加熱裝置對蒸餾瓶I進行連續(xù)加熱，加熱溫度一般控制在80°C左右，在此過程中，復雜基質中的揮發(fā)性組分不斷被蒸餾出，揮發(fā)組分經過管路到達聚四氟乙烯疏水膜3組件，由于膜的疏水特性，水分不能穿透膜，只有揮發(fā)性氣體能通過膜組件，氟離子被酸化為氟化氫氣體后能通過膜組件并在富集吸收瓶2中被吸收。吸收瓶中盛有氫氧化鈉溶液，不僅加速了對氟化氫其他的吸收，而且可以使氟化氫以氟離子形式被徹底吸收。膜蒸餾前處理的結果是將樣品中多種復雜不易揮發(fā)的有機物截留在原液中，同時將氟離子富集提取到圖2膜蒸餾裝置中的吸收瓶2中。在對樣品進行膜蒸餾前處理時，先用去離子水對整個裝置進行清洗，同時，每次使用前需對聚四氟乙烯疏水膜3進行去離子水超聲處理20分鐘，以防止氟對膜的污染，聚四氟乙烯膜可重復使用。作為進一步改進，膜蒸餾前處理裝置中的聚四氟乙烯疏水膜3為鑲嵌在蒸餾瓶I的瓶蓋中，同時整個膜蒸餾裝置要保證良好的氣密性。
[0036]圖3為本發(fā)明中離子色譜分析氟離子的裝置及工作示意圖:
[0037]由圖2的膜蒸餾前處理裝置提取出的氟離子溶液經注射器注射進樣到離子色譜體系中。離子色譜體系中淋洗液4為30mmol ^L-1KOH溶液，淋洗液4通過泵5泵入離子色譜流路中，通過六通閥6的閥切可以使淋洗液4將氟離子溶液洗脫，之后依次進入保護柱7、陰離子分析柱8、陰離子抑制器9，最后通過檢測器10對氟離子進行檢測。
[0038]圖4為復雜基質樣品鐵觀音茶葉經過膜蒸餾預處理后富集提取出的氟離子的離子色譜譜圖:
[0039]圖4為利用圖2中設計的膜蒸餾前處理方法對茶葉樣品進行富集提取，并聯(lián)用離子色譜對茶葉中氟離子進行檢測，從而得到的離子色譜圖像，圖4中的11即為氟離子的色譜峰。相比于未進行膜蒸餾法前處理就直接用離子色譜法檢測茶葉中的氟離子含量，本方法具有明顯的優(yōu)勢:由圖4可知，本方法不存在復雜有機基質對氟離子檢測的干擾，不會污染離子色譜體系，尤其不會對色譜柱造成傷害，另外，本方法前處理對氟離子有富集作用，即使樣品中氟離子含量極少也能被檢出。
[0040]圖5為復雜基質樣品中華健齒白牙膏經過膜蒸餾預處理后富集提取出的氟離子的離子色譜譜圖:圖5為利用圖2中設計的膜蒸餾前處理方法對牙膏樣品進行富集提取，并聯(lián)用離子色譜對牙膏中氟離子進行檢測，從而得到的離子色譜圖像，圖5中的12即為氟離子的色譜峰。相比于未進行膜蒸餾法前處理就直接用離子色譜法檢測牙膏中的氟離子含量，本方法具有明顯的優(yōu)勢:由圖5可知，本方法不存在復雜有機底物對氟離子檢測的干擾，不會污染離子色譜體系，尤其不會對色譜柱造成傷害，另外，本方法前處理對氟離子有富集作用，即使樣品中氟離子含量極少也能被檢出。
[0041]下面通過具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步地說明:
[0042]實施例1
[0043]復雜基質鐵觀音茶葉中氟離子的膜蒸餾技術分離聯(lián)用離子色譜法分析檢測具體步驟如下:
[0044]1、配制模擬茶葉樣品:根據茶葉中各主要成分含量，稱取相應的一定量的試劑(咖啡因、維生素C、氟化鋅、黃酮醇類、錳、硒等)配制模擬的茶葉浸出液。
[0045]2、樣品預處理:將模擬茶葉樣品用膜蒸餾法預處理裝置進行膜蒸餾預處理。通過條件優(yōu)化試驗，得出最優(yōu)膜蒸懼時間為15min。
[0046]3、淋洗液的選擇:試驗不同的淋洗液濃度,最后確定為30mmol.L-1K0H溶液作為淋洗液，能使氟離子在3分鐘內快速出峰。
[0047]4、實際茶葉樣品中氟離子的分離和檢測:根據得到的優(yōu)化條件對實際茶葉樣品進行膜蒸餾預處理，并聯(lián)用離子色譜檢測其中的氟離子含量，得出結論為鐵觀音茶葉樣品中氟尚子含量為199.50mg/L。
[0048]實施例2
[0049]復雜基質中華健齒白牙膏中氟離子的膜蒸餾技術分離聯(lián)用離子色譜法分析檢測具體步驟如下:
[0050]1、配制模擬牙膏樣品:根據牙膏中各主要成分含量，稱取相應的一定量的試劑(碳酸鈣、磷酸氫鈣、焦磷酸鈣、二氧化硅、氫氧化鋁、甘油、山梨醇、木糖醇、氟化物等)配制模擬的牙膏浸出液。
[0051]2、樣品預處理:將模擬牙膏樣品用膜蒸餾法預處理裝置進行膜蒸餾預處理。通過條件優(yōu)化試驗，得出最優(yōu)膜蒸懼時間為15min。
[0052]3、淋洗液的選擇:試驗不同的淋洗液濃度,最后確定為30mmol.L-1K0H溶液作為淋洗液，能使氟離子在3分鐘內快速出峰。[0053]4、實際牙膏樣品中氟離子的分離和檢測:根據得到的優(yōu)化條件對實際牙膏樣品進行膜蒸餾預處理，并聯(lián)用離子色譜檢測其中的氟離子含量，得出結論為中華健齒白牙膏樣品中氟離子含量為121.30mg/L。
[0054]最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發(fā)明公開的內容直接導出或聯(lián)想到的所有變形，均應認為是本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，其特征在于，所述的方法是先用膜蒸餾技術對復雜樣品進行預處理富集提取其中的氟離子，再用離子色譜發(fā)進行檢測。
2.根據權利要求1所述的膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，其特征在于，所述的樣品預處理采用的是膜蒸餾技術將復雜樣品中的氟離子提取出來。
3.根據權利要求1或2所述的膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，其特征在于，所述的具體步驟為，先在樣品中加入硫酸酸化，在加熱蒸餾情況下，使氟離子以HF形式在膜面汽化并透過膜孔進入另一側并被堿性吸收液吸收，而其他干擾組分被疏水膜截留在蒸餾瓶中，從而得到去除基質干擾的氟離子的溶液，分離純化后的氟離子再用離子色譜系統(tǒng)分析檢測。
4.根據權利要求3所述的膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測的方法，其特征在于，所述的膜蒸餾時間是15min。
5.根據權利要求3所述的膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測方法的應用，其特征在于，所述的方法用于膜蒸餾法提取的陰離子的檢測，以及用于膜蒸餾法提取的陽離子的檢測，用類似方案進行分析可消除干擾離子的干擾。
6.根據權利要求5所述的膜蒸餾技術作為樣品前處理方法聯(lián)用離子色譜技術用于復雜基質中氟離子的分析檢測方法的應用，其特征在于，所述的方法用于膜蒸餾法提取的亞硫酸根、氯離子、硫離子、氰酸根、亞硝酸根的檢測，以及用于膜蒸餾法提取的銨根離子的檢測。
【文檔編號】G01N30/96GK103983736SQ201410213547
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權日:2014年5月20日
【發(fā)明者】樓超艷, 朱巖 申請人:浙江大學